Введение к работе
Актуальность проблемы. [2.2)Парашіклофан - это конформашюнно жесткий макроцикл, состоящий из двух бензольных колец, . закрепленных двумя этиленовыми мостиками. Возникающая вследствие этого напряженность молекулы вызывает искажение ароматических колец, валентных углов, длин связей и частичное взаимодействие л-электронньк облаков ароматических колец. С момента,' когда [2.2]парациклофан впервые был обнаружен в реакционной смеси при пиролизе л-ксилола (С. Brown, 1949) и были разработаны первые препаративные методы его! синтеза (D. J. Cram., 1957), это соединение вследствие уникальной геометрической и электронной структуры стало объектом широкого исследования. Были изучены трансаннулярные эффекты, действующие в реакциях электрофнльного замещения и при образовании комплексов с переносом заряда; реакции присоединения, замещения и элиминирования в этиленовых мостиках; фотохимические реакции; динамические внутримолекулярные процессы; спектральные особенности |2.2]паращіклофана.
Между тем, по нашему мнению, потенциальные возможности [2.2]парациклофана далеко не исчерпаны. [2.2]Парашіклофан с его весьма необычной u-электронной системой безусловно является ' перспективным лигандом в металлсорганической химии, в частности, с точки зрения изучения его способности к к-комшгексообразованию с металлами переходного ряда по сравнению с обычными аренами. Другим принципиально важным свойством [2.2]ларациклофана является плашрная хиральность, возникающая уже -при моко-замещении ароматического кольца, и высокая устойчивость к рацемизации хиральных еоідчьгчнй. Введение двух заместителей в одно или разные кольца молекулы значительно расширяет возможности конструирования хиралытых соединений, что открывает перспективы в создании нового поколеній сспомогатсльных реагентов асимметрического синтеза на основе [2.2)пзрациклофана.
Цель работы. Разработка методов синтеза лигандов парацнклофанового ряда, имеющих в своем составе набор различных ароматических колец, и исследование процессов их я-коиплексообразования с металлами переходного ряда. Синтез бифункциональных производных {2.2]трацшслофана, получение их в оптически активной Нг.учнтя новизна и нгпкттпескяя ценность. В настоящей работе впервые проведено исследование реакционной способности по отношению к акцепторной хромтрикарбонильной группировке ароматических колец [2.2]парашіхлсфана и обычных ароматических колец, закрепленных в р рамках, единой молекулярной системы. В процессе разработки методов синтеза арилзамещенных парациклофановых лигандов значительно усовершенствован метод синтеза и разделения изомерных дибромпарациклофанов, а так же выделены и охарактеризованы три неописанных ранее трибромпроизводных [2.2]парациклофанового ряда. Изучены реакции кросс-сочетания, катализируемые комплексами переходных металлов (Ni, Pd) и показано,, что производные [2.2] парациклофана могут быть использованы в этих реакциях как в качестве арилгалогенидов, ' так и в качестве металлоорганической компоненты. Установлено, что реакции it-комплексообразования в ряду моно- и диарилзамещенных парациклофанов протекают региоселективно, с образованием хромтрикарбонильных комплексов с участием ароматической системы самого парациклофана; в' отдельных случаях возможно образование в весьма незначительных количествах моно- или биадерных комплексов с участием арильного кольца заместителя. Впервые оптически активные производные [2.2]парациклофана формил[2.2]парациклофан (FHPC)", разработан эффективный метод его расщепления и установлена абсолютная конфигурация энантиомеров. Показана- -высокая индуцирующая способность- хирального парациклофанового фрагмента в реакциях нуклеофильного присоединения металлоорганических реагентов по карбонильной группе FHPG, приводящих к образованию оптически активных спиртов (> 98 % d.e.). Установлено, что FHPC является эффективным хиральным вспомогательным реагентом в асимметрическом синтезе а-аминокислот. В реакциях алкилирования галоидными алкилами оснований Шиффа энантиомеров FHPC с этиловыми эфирами аминокислот получены аминокислоты с четвертичным атомом углерода (до 82 % е.е.); в реакциях конденсации с альдегидами медных комплексов оснований Шиффа энантиомеров FHPC с глицином получены р-гидрокси-а-аминокислоты (до 98 % &е.). Результаты исследования создают основу для широкого использования производных [2.2]парациклофана в асимметрическом синтезе в качестве хиральных вспомогательных реагентов, а так же лигандов для создания хиральных катализаторов. Апробация работы. Отдельные части диссертационной работы были доложены на X Европейской конференции по металлоорганической химии (Греция, Крит, 1993), XVI Международной конференции по * FHPC = 4-fonnyJ-5-hydroxy-[2^)paracyclophane З" ,- металлоорганичесхой химии (Великобритания, Сассекс, июль 1994 г.), на 8 Международном симпозігуме по новым органическим соединениям (Германия, Брауншвейг, июль-август 1995 г.), на научном семинаре исследовательской группы проф. Д. Брауна (Лаборатория Органической химии, Оксфордский Университет, август 1995 г.). Публикации по теме диссертации. Основные результаты работы изложены в б статьях и 4 тезисах докладов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов (две главы), экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на У ^/страницах; текст иллюстрируют 22 схемы, 11 рисунков и 10 таблиц, список литературы включает /^^наименований.
использованы в качествег хиральных вспомогательных реагентов в
асимметрическом синтезе. Синтезирован 4-гидрокси-5-