Введение к работе
Актуальность проблемы. Превращения углеводородов на полиметаллических центрах кластеров переходных металлов продолжают привлекать значительное внимание, что обусловлено разнообразными способами связывания углеводородных лигандов и необычным стереодинамическим поведением образующихся металлоорганических комплексов. Хотя реакции алкинов с карбонильными кластерами металлов изучены достаточно хорошо, введение гетероатом-замещенных и функционализированных (включая металлоценил-замещенных) алкинов в такие реакции значительно обогатило эту область металлоорганической химии. Именно при изучении таких систем удается выделить устойчивые интермедиаты новых и известных реакций с участием алкинов и получить гомо- и гетероядерные комплексы переходных металлов с необычными типами лигандов. Изучение молекулярных кластеров с этими лигандами позволяет пролить свет на процессы превращения малых молекул на полиметаллических центрах поверхности катализатора.
Цель работы. Настоящая работа посвящена установлению механизмов открытых в Лаборатории химии металлоорганических кластеров ИНЭОС РАН реакций линейного и циклического сочетания алкинов, приводящих к комплексам с новым типом лигандов, поиску новых реакций активации связей углерод-углерод, углерод-водород и углерод-гетероатом, установлению способов внутримолекулярного обмена углеводородных и карбонильных лигандов в синтезированных стереохимически нежестких комплексах, а также установлению закономерностей между строением, стереодинамическим поведением кластерных комплексов и их реакционной способностью в процессах, включающих образование и разрыв С-С связей.
Таким образом, основная цель проводимого исследования заключается в установлении важных закономерностей, определяющих реакционную способность алкиновых и родственных им молекул на полиметаллических центрах молекулярных кластеров как моделей поверхности гетерогенного катализатора.
Научная новизна и практическая ценность работы. Выделены интермедиаты новой реакции линейной димеризации силилалкинов на Osrwiacrepax и показано, что димеризация включает сочетание апкин-винилиден (вторая входящая в сочетание молекула алкина подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке путем 1,2-сдвига Me3Si-rpynnbi). Методом рентгеноструктурного анализа охарактеризован триосмиевый кластер с диендиильным лигандом, содержащий метаплациклобутеновый фрагмент (моноядерные комплексы с подобным фрагментом
постулируются s качестве интермедиатов в катализируемых комплексами металлов реакциях карбенов с аякинами). Получены гомо- (Ru4) и гетероядерные (RuOs3) гидридокарбонильные кластеры нового типа с остовом «бабочка», содержащие щ-ацетиленидный лиганд; при изучении этих кластеров методом динамического ЯМР 1Н и 13С впервые установлена флуктуация ц4-ацетиленидного лиганда. Спектроскопически охарактеризован пентаядерный кластер [Ru4(AuPPh3)(C2Fc)(CO)i23, а строение тетраядерных ферроценилацетиленидных золото-рутениевых и золото-осмиевых кластеров изучено методом РСА. Получены триосмиевые кластеры с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента (комплексы с таким фрагментом являются интермедиатами в катализируемых кластерами реакциях тримеризации алкинов) и установлены спектральные закономерности, позволяющие сделать выбор между двумя типами координации указанного фрагмента на металлическом кластере - обычной «боковой» и недавно обнаруженной «лицевой». Открыта новая внутримолекулярная перегруппировка металлациклопентадиенового производного триосмиеаого кластера, которая заключается в смене типа координации диендиильного лиганда с «лицевой» позиции на «боковую», и тем самым показано, что кластеры с последним типом координации являются термодинамически более устойчивыми в сравнении с изомерными кластерами с «лицевой» координацией металлациклопентадиенового фрагмента.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на VI Всероссийской конференции по металпоорганической химии (Нижний Новгород, 1995г.), XI Международной конференции по металпоорганической химии FECHEM (Италия, Парма, 1995г.), Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (1996г.), I Международной школе по металлоорганической химии ISOC97 (Италия, Камерино, 1997г.), Молодежной школе-конференции «Метаплоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 10 статей и тезисы 5 докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122-х страницах печатного текста; включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список цитируемой литературы (121 наименование); содержит 52 схемы, 18 рисунков и 1 таблицу.