Введение к работе
Актуальность работы. Широкое использование к-комплекссв переход-. ных металлов в качестве антидетонаторов, катализаторов гомогенного гидрирования, полимеризации олефинов послужило мощным стимулом к систематическому изучению их структуры и химического поведения в реакциях с разнообразными п- и л-донорными соединениями. Наиболее яркими представителями гс-комплексов являются так называемые -ценовые комплексы - ферроцен, цимантрен и т.д., которые нашли широкое применение как реагенты энантиоселективного синтеза, в том числе и природных соединений. Трехмерная структура подобных комплексов ведет к широкому распространенно планарной хи-ральности,нетипичной для органических молекул. Очевидно, что синтез и исследование л-комплексов, содержащих в качестве лигандов разнообразные п- и я-доноры, может стать основой для создания новых типов катализаторов органических реакций, в том числе и для асимметрического синтеза.
К настоящему времени основная масса известных мегаллоком-ллексов содержит в качестве лигандов третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексы и органические соединения переходных металлов, содержащие в составе лиганда одновременно атомы Р, S, N и других элементов, которые обеспечивают легкость лиган-дного обмена и возможность дополнительной координации с атомом металла и исходными реагентами, что существенно расширяет область их применения. Особый интерес представляет синтез и изучение свойств металлоорганических соединений, содержащих в молекуле P-S связь. Это связано с тем, что подобные металлокомплексы могут оказаться удобной модельп для решения такой фундаментальной проблемы химии элемектоорганических соединений,как двойственная реакционная способность амбидентных систем, образованных атомами элементов III периода. Кроме того, интерес к такого ткпа комплексам возрос еще и потому, что некоторые из них нашли применение как катализаторы жидкофазного гидрирования и гидрофоршлироваяия.
В связи с вышеизложенным проблема изучения химического поведения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с метал-лоорганическими соединениями является актуальной как в практическом, так и теоретическом аспектах.
Целью работы является изучение химического поведения тиоэфи-ров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с циклопентадиенил-марганецтрикарбонилом (цимантреном) и его производными; синтез на их основе новых металлокомллексов, имеющих в качестве лигандов тмоэфиры кислот трехвалентного фосфора; оценка донорных свойств последних в сравнении с другими производными кислот трехвалентного фосфора; выявление факторов, влияющих на изменение донорных свойств тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях комп-лексоообразования.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Впервые проведено системетическое изучение взаимодействия тиоэфиров кислст трехвалентного фосфора с цимантреном и его производными. Показано, что реакция замещения карбонильной группы в катионных комплексах марганца на тиозфиры кислот трехвалентного фосфора приводит к новым соединениям цкмантрена со связью марганец-фосфор. Установлено,что скорость реакции замещения зависит от числа алкилтиогрупп у атома фосфора.
Впервые проведено исследование механизма реакций катионных комплексов марганца с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора методом ИК-Фурье спектроскопии на примере взаимодействия S-этил-N,N-тетраэтилдиамидотнофосфита с л-циклопентадиенилС дикарбонилЭ-Снктрозил)марганец тетрафторборатом, в результате чего зафиксировано образование нескольких интермедиатов. На основании полученных данных предложена схема взаимодействия.
Показано, что при взаимодействии я-циклопентадиенилтрикар-бонилмарганца с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях "непрямого" фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование новых производных цимантрена со связью марганец-фосфор.
На основании сравнения спектральных характеристик полученных новых соединений с описанными в литературе, сделан вывод,что тиозфиры кислот трехвалентного фосфора являются существенно более слабыми донорами, чем третичные фосфины и триалкилфосфиты и приближаются по донорным свойствам к хлорангидридам кислот трехвалентного фосфора.
Впервые показано, что в реакции тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с rt-циклопентадиенилСтрикарбонилЗмарганцем, наряду с
- 5 -Р-координированными комплексами, во всех случаях образуются серосодержащие марганецорганические парамагнитные комплексы.
Впервые осуществлен синтез оптически активных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца на основе взаимодействия индивидуальных энантиомеров метилового эфира 2-метилцимантренил-карбоновой кислоты, имеющих планарную хиральность, с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора и дисульфидами.
Полученные результаты расширяют представления о химии тио-производкых кислот трехвалентного фосфора. Разработка удобных методов синтеза стабильных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца может стать основой для широкого изучения химии 17-эле-ктронных комплексов к создания на их основе катализаторов органических реакций, включая асимметрический синтез.
Апробация работы и публикации. Основные результаты исследования обсуждались и докладывались на 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы Сг.Казань, 1992 г. 3, X Европейской конференции по металлоорганической химии (Крит, Греция, 1993 г.З, IX Международном симпозиуме по химии фосфора Сг.С.-Петербург, 1993г. 3, Международном совещании по современным проблемам металлоорганической химии "Workshop-lNEOS-94" Сг. Москва. 1994 г. 3, итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова ККЦ РАН С1992,1993 гг.).
По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.
Объем и структура диссертации.
Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе представлен литературный обзор по взаимодействию тиопроиз-водных кислот трехвалентного фосфора с металлоорганическими соединениями. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований реакций тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с ци-мантреном и его производными. Б третьей главе изложена экспериментальная часть. Материал изложен на 127 страницах машинописного текста, содержит б таблиц и 23 рисунка. Библиография включает 118 наименований.
- б -