Введение к работе
-3-
Актуальность работы.
Известно, что большое количество органических природных веществ синтезируется в живых организмах с помощью реакций, использующих энергию, выделяемую при разрыве ангидридного фрагмента Р-О-Р. Поэтому особый интерес представляет разработка теоретических и экспериментальных основ молекулярного управления трансформацией фосфорных ангидридных фрагментов с помощью многоядерных окислительно-восстановительных металлоферментов и их моделей, в-част-ности, с помощью кластеров с остовом Fe,S<. На основании многочисленных экспериментальных данных показано,что синтетические железо-серусодержащие тетраядерные кластеры являются полными аналогами соответствующих природных ферредоксинов. Сделаны многочисленные попытки использовать эти соединения в качестве катализаторов различных процессов близких к процессам протекающим в живых организмах и в этом направлении имеются определенные положительные результаты. В химии как железо-серных кластеров, так и самих ферредоксинов, реакции с фосфорсодержащими системами являются практически не изученными.
Целью работы являлось исследование реакций модельных железо-серных кластеров с фосфорными лигандами различного строения, изучение кинетических особенностей процессов и стехиометрического состава продуктов реакции.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые проведено изучение реакций тетраядерных железо-серных кластеров с фосфатами. На примере взаимодействия кластеров с фосфатами показано, что процесс протекает по типу замещения лигандов и подчиняется кинетическому уравнению реакции первого порядка. Установлено, что при этих реакциях происходит исчезновение в УФ спектре характерного максимума поглощения синтезированных соединений При добавлении
-4-юответствующего меркаптана в присутствии триэтиламина, наблюда-этся реконструкция исходной структуры кластера.
Впервые проведена реакция с пирофосфорной кислотой и показано, jto процесс также протекает по типу замещения лигандов, но с важны этличием от реакций с другими фосфатами, заключающемся в отсутст-їии реконструкции кластера при добавлении меркаптана и триэтил-шина.
Впервые синтезирован кластер CEt^ptFe^S^CSC^HggD^] и установлены его характеристики.
Впервые показана возможность применения программы CPESSP для эпределения состава комплексов образующихся при реакции синтезированных кластеров с различными фосфатами и установлен стехиометри-ческий состав продуктов реакции. Показано, что максимальное значение константы комплексообразования наблюдается в случае продукта замещения тиольных лигандов на аденозинмонофосфат, что связано с участием в комплексообразовании аденоэинового кольца.
Научно-практическая значимость. Полученные результаты расширяют представления о химии железо-серных тетраядерных кластеров. Выявленные закономерности протекания реакций могут быть использованы при моделировании стадий цикла Кребса, Кальвина и "изопреноидного" пути.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на итогоеых научных конференциях ИОФХ им. А.Е.Арбузова КФ АН СССР (Казань. 1990 г), на молодежном колоквиуме по химии ФОС С Ленинград, 1990г), на X Всесоюзном совещании " Физические методы в координационной химии" (Кишинев, 1990 г.З, на Всесоюзном совещании "Механизмь реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк,1991г.), на Всесоюзной конференции "Прикладная мессбауэровская спектроскопия" (Казань, 1990 г.), на 2-ой Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 4 тезиса экладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, Ззора литературы о природе и активности железо-серных кластеров , Осуждения результатов собственных исследований, экспериментальной асти, выводов, списка цитируемой литературы С112 наименований), риложения. Общий объем работы составляет 164 страницы, включая 14 аблиц , 61 схему и 47 рисунков.