Введение к работе
Актуальность работы.
Широков использование карбонильных комплексов металлов (1^(00^) в качестве исходны* реагентов для получения металлических и оксидных порошков я пленок, обладающих рядом уникальных химических и электрофизических свойств, как катализаторов важных в промышленном отношении процессов, таких как гйдроформилирование, полимеризация олефинов и др. обуславливает постоянный интерес к изучению их реакционной способности. Практически во всех сферах применения карбонилов металлов значительную, а зачастую определяющую роль играют процессы, связанныэ о термическим, фотолитическим и окислительным превращением карбонильных комплексов» К ним относятся: катализ реакций гидроформилирования, апоксйдирования и гидрирования олефинов и др.; получение пленок и покрытий; металлических и оксидных порошков, в том числа и структур, обладающих ферромагнитными свойствами, а также различных материалов на их основе; утилизация токсичных карбонилов в сточных водах и абгазах.
Реализация вышеуказанных процессов невозможна без установления достоверных данных о влиянии среды на протекание реакции, кинетических и термодинамических параметрах превращения, природе первичных стадий, роли сольватационных эффектов, воздействии продуктов превращения на ход процесса, формировании твердой фазы и определения ее характеристик.
Хотя карбонильные комплексы элементов изучаются уже в течение длительного времени, анализ литературных данных свидетельствует о том, что механизмы термического, фотолитического и окислительного превращения карбонилов практически не исследованы. Имеюпдаввся в
2. литературе сведения носят, как правило, отрывочный характер; большая часть работ, посвященных определению реакционной способности 1^(00^, касаются карбонилов подгруппы хрома. Реакции термо-, фото- и окислительного разложещія соединений триады железа изучены в основном в прикл^тном аспекте. Сведения о кинетических закономерностях термических, фотолитических и окислительных превращений карбонилов железа, кобальта и никеля очень ограниченны. Не исследовано влияние природа гетероэлемента и структуры карбонильного комплекса на реакционную способность этих соединений и состав образующихся продуктов. Не выяснена роль комплексообразования между реагентами; не изучены реакции окисления центрального атома и лиган-дов. Практически отсутствуют данные о процессах формирования твердой фазы, образования на ее основе ферромагнитных структур; состоянии их поверхности и сорбции на ней соединений различных классов. Недостаточность сведений по перечисленным выше вопросам затрудняет промышленное использование карбонильных комплексов металлов триады железа и сдерживает научно обоснованный поиск новых аффективных путей применения продуктов их переработки.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось:
установление феноменологических особенностей и механизмов термического, фотолитического и окислительного превращения каре -нилов железа, кобальта и никеля;
изучение первичных стадий и выяснение влияния молекулярного и електронного строения карбонилов на их реакционную способность;
определение характера взаимодействия карбонила металла с окислителем и природа образующихся при втом интермедиатов;
3.
установление влияния природы центрального атома и лигандов на процессы термического, фотолитического и окислительного превращения карбонилов металлов;
развитие взглядов на механизм формирования в ходе этих реакций твердой фазы, в том числе структур, обладапцих ферромагнитными свойствами, и разработка способов получения на основе этих соединений магнитоуправляемых материалов различного назначения.
В качестве объектов исследования были выбраны карбонильные соединения триады железа. Это относительно устойчивые и доступные реагенты, они существенно различаются по свойствам центрального атома, структуре, способности к образовании кластеров, содержащих различное число атомов металла, и, следовательно, по маршрутам их превращения. Последнее обстоятельство позволит сформулировать общую модель превращения гомолигандных карбонилов под воздействием тепла, излучения, окислительных реагентов различной природы.
Получение данных Со перечисленным выше вопросам в совокупности с результатами, имеющимися в научной литературе, позволит установить общие закономерности химического превращения карбонилов металлов под действием тепла, УФ-облучения и кислородсодержащих окислителей; даст возможность расширить круг использования этих веществ в прикладных целях.
. Научная новизна. Впервые исследованы кинетические особенности и механизм жид-кофазного разложения карбонилов железа, кобальта и никеля при воздействии на них тепла и УФ-излучения, а также кислорода, озона и пероксидных соединений. Выяснен механизм первичных стадий этих реакций, определены промежуточные и конечные продукты. Установлено
4. влияние на их состав и выход природы карбоншш и окислителя.
Найден маршрут фотолитического превращения МдССО^ : бимолекулярное взаимодействие активированной молекулы карбоншш с неактивированной. Определен его вклад в брутто-процесс в зависимости от электронного строения карбоншш металла.
Впервые получены экспериментальные доказательства образования катион-радикалов металлкарбопилов при оішслснии карбонилов металлов триады железа пероксидами за счет переноса электрона с исходной молекулы кврОонила на пероксид. Возникающие при этом R0* радикалы могут вступать в реакцию с со-лигандами карбонильного комплекса.
На основании полученных в ходе исследования и имеющихся литературных данных предложены и обоснованы механизмы жидкофазного окисления карбонилов металлов (радикальный или молекулярный). Установлена связь этих механизмов со строением исходного металлоком-плекса и природой образующихся интермедиатов (пероксидные металл-карбонильные радикалы или карбонилкислородные комплексы в случае радикального и молекулярного маршрутов соответственно).
Практическая ценность.
Разработаны способы получения из карбонилов железа високодисперсних порошков 7~їе2о3.
Предложен метод приготовления новых ферромагнитных КОМПОЗИЦ' й для опорных устройств, позволяющих увеличить их нагрузочную способность по сравнению с известными.
На базе ферромагнитных оксидов железа и антифрикционных веществ создан новий материал - сухая ферромагнитная смазка, которая может быть использована при работе в вакууме в экстремальных уело-
5.
ВИЯХ.
Получен новий магнитный носитель для антиопухолевого препарата - адриабластина, обладающий вследствие синергетического вффекта более высоким терапевтическим действием при лечении онкологических заболеваний методом ферромагнитной гипертермии.
Экспериментальный материал диссертаций был выполнен лично автором или под его руководством в период с 1982 по 1994 годы в соответствии с тематическим планом НИИхимии при Нижегородском гос-универсйтете.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Г7 Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград,1984); V Всесоюзной конференции по магнитным жидкостям (Плес,І988); ГУ Всесоюзной конференции по ме-таллоорганическоя химии (Казань,1988); IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов (Горький,-1990); II Всесоюзной конференции "Озон - получение и применение" (Москва,1Э91); Чтениях, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева (Н. Новгород,1994).
Публикации. Основные материалы диосертации опубликованы в 21 научной статье, 8 тезисов докладов и 12 авторских свидетельствах СССР и патентах РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и бибилиографии. Она изложена на 204 страницах машинописного текс-