Введение к работе
Актуальность работы. К настоящему времени накоплен обширный материал по сингезу и строению соединений фосфора низкой координации, однако, вопросы, связанные с их реакционной способностью, остаются открытыми. Практически не исследованы реакции этих соединений с фосфорсодержащими реагентами, с кислотами Льюиса, которые могли бы привести к новым классам веществ. Не выявлены четкие закономерности, объясняющие поведение фосфа-алкенов в реакциях с протонодонорными реагентами. Отсутствуют сведения о реакциях фосфаалкенов и -алкинов с фосфорсодержащими кислотами, в частности, с диалкилфосфористыми; весьма малочисленны количественные данные по их реакционной способности. Все это не позволяет в достаточной степени прогнозировать поведение соединений фосфора низкой координации, которое позволяло бы целенаправленно синтезировать структуры с заданными свойствами.
Цель работы. Цель данной работы заключалась: 1) в синтезе устойчивых соединений фосфора низкой координации (сг'Х3-, ст^-фосфины, а3Х5-фосфораны); 2) в изучении их реакционной способности в реакциях с некоторыми производными трёх-, четырех- и пятикоординированного атома фосфора (диалкилфосфиты, галогениды Pv); и 3) в сопоставительном кинетическом исследовании реакционной способности /й^ет.-бутил-фосфаэтина и классических я-систем в реакциях циклоприсоединения.
Научная новизна. В работе впервые проведено изучение региохимии реакции mpem.-бутилфосфаэтина с диэтилфосфитом и осуществлен сравнительный анализ экспериментальных данных с квантовохимическими расчетами (AMI и РМЗ). Впервые показана возможность гидрирования производных Рп со связями P-Si без изменения координации фосфора под действием доступных диалкилфосфитов.
Получены количественные данные о реакционной способности трет-бугилфосфаэтшта в реакции Дильса-Альдера с тетрафенилциклоном с использованием в качестве объектов сравнения ш/іет.-бутилацетилена и бутиронитрила.
Впервые с использованием метода динамического ЯМР ЛР проведено исследование взаимодействия наиболее устойчивых представителей двух- и трех-координированного атома фосфора, содержащих связи P-Si, с ациклическими, моно- и бициклическнми галогенфосфоранами и галогенфосфитами. Зафиксированы промежуточные структуры и получены первые относительно устойчивые представители нового класса соединений со связью Р^Р11, продемонстрирована их неустойчивость и склонность к переходу в производные Р1". Методом ЯМР 31Р впервые зафиксировано соединение, содержащее фосфорную триаду
Показана возможность реализации О.Б-обменных процессов для производных тетракоординированного атома фосфора на примере дизтилфосфита под действием с3А,5-дитиоксофосфорана.
Практическая значимость работы заключается в разработке подходов к синтезу соединений со связью Р^-Р7, в усовершенствовании методики получе-
ния трис(триметилсилил)фосфина - ключевого реагента в синтезе производных фосфора низкой координации, разработке метода тонирования соединений тетракоординированного атома фосфора с использованием принципиально нового типа реагентов - ог3А,5-дитиоксофосфоранов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на XI международной конференции по химии фосфора (Казань, 1996 г.), на V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996 г.), итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1997 г.) и на научной сессии, посвященной памяти профессора И.МШермергорна (Казань, 1997 г.). По теме диссертации опубликовано в центральных химических журналах 4 статьи и тезисы 5 докладов, 3 статьи находятся в печати.
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 106 страницах, включающих 4 таблицы, 7 рисунков и библиографию в количестве 124 наименований. Диссертация состоит из введения, четырёх глав и выводов. Каждая из первых трёх глав содержит краткий литературный обзор, предваряющий обсуждение результатов собственных исследований. Четвёртая глава содержит описание эксперимента.
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементо-органических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия эле-ментоорганических соединений, с Федеральной целевой программой НТР (N государственной регистрации 01960001505) и планами грантов - научно-технической программы "Университеты России" (проект UNI-0 02-95), Санкт-Петербургского конкурсного центра по вопросам фундаментального естествознания (грант 94-9.5-20), Российского фонда фундаментальных исследований (грант 95-03-09070) и международной Соросовской проіраммьі образования в области точных наук ISSEP "Соросовские студенты и аспиранты" (гранты а96-1938 и а97-568).