Введение к работе
\
Актуальность работы. Химия, гидрофосфорильных соединений (ГФС) является в настоящее время перспективной-и интенсивно развиващейся областью химии фосфорорганических соединений.. (ФОС). Повышенный интерес к ним обусловливает легкая доступность ГФС, а также возможности разнообразных химических превращений, протекающих с ними и приводящих к различным классам ФОС.
В; то же время рассматривая взаимосвязь химии ГФС и химии диазосоединений и,,ьособенно сферу приложения классических подходов и методов карбенной химии к реакциям с участием ГФС, следует отметить необходимость-большего взаимопроникновения втих областей.
Одной из современных тенденций в области органической, и в частности фосфорорганической химии, является получение труднодоступных соединений. Однако ети уникальные синтетические возможности химии карбенов и карбеноидов были недостаточно полно использованы в приложении к химии ГФС. В связи с этим, всестороннее изучение особенностей- протекания реакций карбенов и карбеноидов с ГФС в условиях фотохимического, термического и каталитического разложения диазосоединений является актуальным и перспективным.
Целью работы являлось обнаружение возможных типов Р-Н внедрения карбенов и их комплексов, а также некарбенных путей взаимодействия диазосоединений с ГФС, выяснение природы активных промежуточных, частиц в этих процессах и создание нового метода образования Р-С связей на основе гомогеннокатализируемых реакций-разложения диазосоединений в ГФС.
Научная новизна и практическая значимость. Научная новизна определяется приложением подходов и методов органической карбенной химии к реакциям с ГФС.
Впервые проведено систематическое изучение реакций фотохимического Р-Н внедрения карбенов. На основе анализа ее методом хими—
-1-і ческой поляризации ядер фосфора (ХПЯ Р) с использованием широкого
ряда диазосоединений, ГФС, сенсибилизаторов и радикальных ловушек предложен механизм енергетического переноса с участием в качестве активной промежуточной частицы триплетного карбена, реагирующего по механизму отщепления-рекомбинации образующихся радикальных пар.
Впервые доказана возможность внедрения синглетного карбена (флуоренилидена) в Р-Н связь диалкилфосфитов (ДАФ).
Впервые обнаружено темновое взаимодействие дифенилдиазометана
(ДФДМ) с дииетилтиофосфитом (ДМТФ), обусловленное его повышенной кислотностью по сравнению с диметилфосфитом (ДМФ).
Впервые проведено систематическое изучение реакции Р-Н внедрения термически генерированных карбенов. На основании исследования
31 ее методом XHflJ Р и данных по кинетическим изотопным эффектам дейтерия (КИЭД) идентифицирован различный вклад синглетной (флуоренилиден) и триплетной (дифенилметилен) мультиплетности в реагирующих карбенах.
Выявлена роль кислорода Р=0 группы в качестве реакционного центра в реакции Р-Н внедрении синглетных карбенов и карбеноидов.
Впервые, на основании анализа реакционной способности диазо-соединений в катализируемых Си, Pd, Rh и Ni комплексами реакции с диалкил(тио) фосфитами, неопентилфосфитом и метилфенилфосфонитом, разработан новый, одностадийный метод образования Р-С связей с широкими синтетическими возможностями. Предложенный метод позволяет получать ранее труднодоступные для синтеза другими методами фосфо-наты, содержащие при атоме фосфора объемные, как например трет-бутильные, заместители. Определены области применения и ограничения данного метода образования Р-С связи. Впервые осуществлено карбе-ноидное внедрение в Р-Н связь диалкилтиофосфита.
Предложены возможные схемы протекания данного процесса образования Р-С связей, в том числе - карбеноидный (при катализе Си(АсАс)2) и координационный (при катализе Cu(0Tf)2).
Показано что в качестве промежуточных, активных, каталитических частиц выступают соединения одновалентной меди.
Впервые, методами ПК и ПМР спектроскопии, продемонстрирована способность ДАФ в растворе к комплексообразованию с соединениями одновалентной меди (CuOTf).
Обнаружена новая реакция образования фосфонатов из диазосоеди-нений и ДАФ при катализе протонодонорной (TfOH) кислотой.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и представлялись на XI Международной конференции по химии фоефорорганических соединений (г.Таллинн,1989г.), Всесоюзном коллоквиуме по химии ФОС (г.Ленинград, 1990г.), V Конференции по химии карбенов (г.Москва,1992г.), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (г.Санкт-Петербург,1993г.), итоговой . научной конференции КГУ (1993г.).
Публикации. По теме диссертации имеется 13 публикаций, в том числе 10 статей и тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Работа оформлена на 201 страницах, содержит 20 таблиц, ІЗ рисунков и библиографию, включающую 330 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. В первой главе представлен обзор литературы по общим вопросам химии диазосоединений. Во второй главе рассмотрены результаты собственного исследования. В третьей главе приведено описание 8кспериментов.