Введение к работе
Актуальность работы. Применение галогенсодержащих соедине-ий в органической химии очень широко и многообразно. Галоген, ак функциональная группа, является наиболее используемой в орга-ическом синтезе, что связано с уникальной способностью галогеясо-ержащих соединений легко вступать в реакции замещения и элими-ирования. С практической точки зрения синтез галогенсодержащих [епредельных соединений очень актуален и перспективен, поскольку іа основе последних получают высокомолекулярные вещества с необычными свойствами и разнообразными областями приложения в тех-
[ИКЄ.
Реакция дигалогено-де-оксо-дизамещения является едва ли не динственным подходом к синтезу геминальных дигалоіеналканов, ис-юльзующихся в синтезе непредельных соединений.
Анализ имеющихся немногочисленных литературных данных юказывает, что РС15 имеет ряд существенных недостатков. Это, преж-(е всего, неудобство работы с РС15, который плохо растворим в орга-шческих растворителях и обладает низкой селективностью хлорирова-пш, особенно при наличии в молекуле карбонильного соединения іротонов в а-положении ній кратной связи, и реализации процессов шиминирования.
Другим существенным недостатком использования РС15 является га обстоятельство, что, как правило, берут его двукратный избыток, зследствие образования солей с противоионом РС16" и вовлекают раз-шчного рода третьи реагенты для разрушения этих первоначально зозникающих солей, такие как S02, PR3, H2S и т.п., что усложняет экспериментальное выделение целевых продуктов и делает практически неприемлемым этот путь в укрупненном органическом синтезе.
В свете сказанного актуальным и перспективным является синтез новых типов галогенфосфоранов и изучение их реакций с разнообразными органическими субстратами, содержащими кратные связи с целью поиска селективных и эффективных реагентов для галогениро-вания.
Целью работы является 1) синтез разнообразных галогенфосфоранов и изучение их реакций с соединениями, содержащими кратные гвязи методами динамического ЯМР; 2) определение синтетических границ применения галогенфосфоранов для получения гем-дигалоген-алканов.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые на широком круге разнообразных галогенфосфоранов проведено детальное
-4-изученис их реакций с карбонильными соединениями и иминоаналі гами, эпоксисоединениями и винилбутиловым эфиром С ИСПОЛЬЗОЕ; нием метода динамического ЯМР на ядрах фосфора и углерода. Выя лены устойчивые и нестабильные интермедиаты фосфоранового и кв зифосфониевого типов, показаны направления их дальнейших превр; щений.
Впервые проведено исследование механизма реакций ацетон диацетила, бензила с пирокатехинтригалогенфосфоранами методе ЯМР 31Р. Показана возможность присоединения одной и двух молі кул ацетона к пярокатехинфтордибромфосфорану с образованием м< нобром- и пентаалкокенфосфоранов. Установлено, что а-дикетоны pi агируют с галогенфосфоранами с участием обеих карбонильных групі выявлена высокая стереоселективность этого процесса. Впервые и« следована региохимия взаимодействия непредельных альдегидов с г. логенфосфоранами; показано преимущественное 1,4-присоединение с средней и высокой стереоселективностыо. Впервые проведено деталі ное исследование взаимодействия галогенфосфоранов с иминами и с ддшминами методом динамического ЯМР 31Р; показано первоначал] ное образование адцуктов с гексакоординированным атомом фосфор Синтезированы новые типы фосфоратов на основе карбодиимидо: моно- и бицикличееккх фосфоранов. Показано, что аинилбутиловы эфир взаимодействует с пирокатехингалогенфосфоранами по двум ж правлениям - с возникновением р-хлоралкил- и р-алкоксивинилфос форанов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доклг дывались и обсуждались на студенческой конференции "Исследовани ФОС спектральными методами" (Казань, 1992 г.), XII Международно конференции по химии фосфора (Тулуза, Франция, 1992 г.), I Мез дународном симпозиуме по химии и технологаи фторорганических ее единений (С.-Петербург, 1994 г.), на итоговой научной конференци КГУ (Казань, 1994 г.), на симпозиуме по органической химии (С.-Пе тербург, 1995 г.), XIII Международной конференции по химии фосфс ра (Иерусалим, Израиль, 1995 г.), на II Всероссийском семинаре "Не вые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано и находится печати 7 статей, а также изданы тезисы 9 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из трех глаз Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященны реакциям производных пятикоординированного фосфора с соединена ями, содержащими кратные связи. Во второй главе обсуждаются соЄ ственные результаты исследования. Третья глава содержит описание