Введение к работе
Актуальность работы. Реакции ацетиленов с элементным фосфором и РН-кислотами являются одним из удобных подходов к формированию связи С-Р и к синтезу органических фосфинов и фосфиноксидов, в том числе, ненасыщенных, - строительных блоков, уникальных лигандов для дизайна катализаторов нового поколения, эффективных экстрагентов и антипиренов. В то же время это перспективное направление, находящееся на стыке двух фундаментальных разделов органической химии (химии ацетилена и химии фосфора), разработано пока явно недостаточно. Так, до начала настоящей работы практически не были вовлечены в реакции с фосфинами и фосфиноксидами такие высокореакционноспособные и доступные функциональные ацетилены как алкилтиохлорацетилены, фенилциано-ацетилен и нитрилы а,/?-ацетиленовых /-гядроксикислот, химия которых успешно развивается в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН). Данная работа является также частью плановых исследований Лаборатории непредельных гетероатомных соединений ИрИХ СО РАН в области создания и развития нового метода активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований, позволяющего осуществлять прямое фосфорилирование элементным фосфором (а также фосфином) ацетиленов, органилгалогенидов, алкенов и их оксидов и получать ранее неизвестные или труднодоступные первичные, вторичные и третичные фосфины и фосфиноксиды.
Цель работы: изучение реакций элементного фосфора, фосфинов и фосфиноксидов с рядом функциональных ацетиленов (алкилтиохлорацетилены, фенилцианоацетилен, 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннитрил, органилацетилениды щелочных металлов) и разработка на основе этих реакций синтезов новых органических фосфинов и фосфиноксидов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием sp-углеродного атома и фосфорцентрированных нуклеофнлов, генерируемых из элементного фосфора (его наименее активной красной модификации), первичных, вторичных и третичных фосфинов, а также вторичных фосфиноксидов. Эти реакции использованы в синтезе функциональных фосфинов и их производных.
Впервые показана возможность образования связи Csp-P путем прямого расщепления макромолекулы красного фосфора ацетиленидом щелочного металла в жидком аммиаке и синтеза в результате последующего алкилирования реакционной смеси ацетиленовых фосфинов.
Обнаружено, что хлориды триорганил(алкилтиоэтинил)фосфония, образующиеся в мягких условиях из алкилтиохлорацетиленов и третичных фосфинов, способны изомеризоваться в гетерокумуленовые структуры, давая хлориды 1-фосфа-1,2,3-бутатриен-4-сульфония.
Найдено, что нуклеофильное присоединение вторичных фосфинок-сидов к алкилтиохлорацетиленам протекает в присутствии гидроксида калия (комнатная температура, диоксан) и приводит к Z-l-^op-2-(алкилтио)винил(диорганил)фосфиноксидам, существующим преимущественно в spjsp-конформации.
Зафиксирован ион-радикальный характер нуклеофильного присоединения вторичных фосфинов к фенилцианоацетилену, приводящего хемо- и региоселективно к диорганил(1-фенил-2-циановинил)фос-финам.
На примере бис(2-фенилэтил)фосфина и 4-гидрокси-4-метил-2-пентиннигрила проиллюстрирована возможность успешного использования реакций нитрилов «./^ацетиленовых ^-гидроксикислот с фосфор-центрированными нуклеофилами в синтезе полифункциональных фосфинов - перспективных амфифильных лигандов для катализаторов нового поколения.
Исследования по разработке реакций функциональных ацетиленов с фосфорцентрированными нуклеофилами были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 98-03-3 2925а "Новые подходы к формированию С-Р связи с участием sp-углеродного атома, элементного фосфора и РН-кислот"), а также вошли в цикл работ "Генерирование и синтетическое использование фосфид- и фосфинит-анионов из красного фосфора, фосфина и РН-кислот в присутствии сильных оснований", отмеченных в 1999 г. премией имени академика Н. Н. Ворожцова (конкурс Президиума СО РАН для молодых ученых).
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на конференции "Петербургские встречи-98. Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений" (С.Петербург, 1998), на XII Международной конференции по химии фосфорных соединений (Киев, 1999), на научной молодежной конференции по органической химии "Байкальские чтения 2000" (Иркутск, 2000).
По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 5 статей и тезисы 3 докладов; одна статья находится в печати.
Объем и структура работы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста. Первая глава - обзор литературы по методам синтеза фосфорорганических соединений на основе реакций элементного фосфора и РН-кислот с ацетиленами; вторая глава - изложение и
обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (145 ссылок).
Для доказательства строения синтезированных соединений использованы методы ИК, ЯМР ('Н, 13С, 3|Р) и рентгенофлуоресцентной спектроскопии, масс-спектрометрии, диэлектрометрии, потенциометричес-кого и меркурометрического титрования, а также результаты квантовохимических расчетов.