Введение к работе
Актуальность работы. В химии элементоорганических соединений іжное место занимает ненасыщенные фосфорорганические производные, ряду которых наиболее подробно исследованы фосфорсодержащие гсеены. Менее изучены такие высоконепредельные производные этырехкоординированного фосфора, как фосфорилированные аллены, а иске изомерные им ацетилены. Своеобразие электронной структуры сформированных алленов позволяет предположить неоднозначный ірактер их реагирования. Особый интерес представляют реакции неприсоединения с их участием. С одной стороны, можно ожидать >лучение разнообразных, труднодоступных другими путями їтероциклических соединений, перспективных для использования в пличных отраслях народного хозяйства. С другой стороны, изучение ?акций циклоприсоединения способствует решению ряда актуальнейших шросов теоретической злемектоорганической химии, таких как іучение зависимости между строением реагентов и их реакционной гособностью, регио- и стереохимии процесса, механизма іклоприсоединения.
Цель исследования. Целью настоящей работы является исеяедова-:е реакционной способности алленовых и ацетиленовых производных тырехкоординированного фосфора в реакциях СЗ+21-, [2+23- и +4]-циклоприсоединения, изучение хемо- и региоселективности этих оцессов в зависимости от структуры реагирующих веществ и строения разувшихся продуктов.
Научная новизна работы.
Впервые исследованы реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
тронов и нитрилиминов к алленил- и пропинилфосфонатам. Установле-
, что присоединение нитронов к фосфорилалленам протекает хемосе-
ктивно по активированной 1,2-двойной связи кумулена, но не регио-
лективно. Циклоприсоединение нитрилиминов к фосфорилкумуленам
оисходит без соблюдения хемо- и региоселективности. Показано, что
акционная способность диполь-диполярофильннх пар зависит от
эктронного и пространственного строения реагентов. Установлена
гсная региоселективность циклоприсоединения нитронов и нитрилими-
& к изомерам фосфорилалленов - фосфорилацетиленам.
Іри изучении циклодимеризации 3,3-диметил- и 3-метилалленил-
гфонатов установлено, что независимо от размеров алкоксильного
радикала у атома фосфора образуются циклоаддукты с ориентацией ад-дендов'голова к хвосту.*
- Найден первый пример взаимодействия фосфорилированных алленов с производными двухкоординированного фосфора, содержащими Р=С кратную связь, по типу С2+23-циклоприсоединения с участием как к^ %, так и jig з связей кумулена. Показано, что циклические производные двухкоординированного фосфора - 1,.2,3-диазафосфолы присоединяются к 1-винил-3,3-диметилалленилфосфонату региоселективно по 1,3-диеновой системе кратных связей.
Практическая значимость исследования. Результаты работы представ-ляют интерес для дальнейшего развития разделов органической и эле-ментоорганической .химии: изучения влияния заместителей в реагентах на хемо- и региоселективность процессов присоединения, установления взаимосвязи между строением и реакционной способностью аддендов. Найдены и разработаны удобные методы получения новых типов 4,5,6-членных и бициклических фосфор-, азотсодержащих гетероциклов, многие из которых проявили пестицидную активность и перспективны в плане дальнейшего целенаправленного поиска высокоэффективных химических средств защиты растений.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на XI Международной конференции по химии фосфора СТаллинн, 1989 гЗ, Всесоюзной кокференции молодых ученых СДоиэцк, 1989 и 1991 г.г.), Всесоюзном семинаре по химии физиологически-активных соединений СЧерноголовка, 1989 г). Материалы исследований были доложены на итоговых научных конференциях Казанского государственного университета С1991 и 1993 г.г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в цент-ральном научном журнале и тезисы 4 докладов на Международной и Всесоюзных конференциях и семинарах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 133 страницах машинописного текста, включая 6 таблиц, S2 рисунка и библиографию, содержащую 173 литературные ссылки. Работа состоит из введения, трех глав и выводов. В первой главе приведен краткий обзор литературы по реакциям нитронов и китрилиминов с фосфорсодержащими непредельными соединениями и обсуждены результаты собственных исследований циклоприсоединения этих 1,3-диполей к фосфорилирован-ным алленам и ацетиленам. Во второй главе систематизированы литературные данные по реакциям [2+2]-циклоприсоединения алленовых соединений и изложены результаты собственных исследований этих процессої
С в том числе и циклодямеризации) с участием фосфорилировакных ал-ленов и производных двухкоординированного фосфора, содержащих Р(П)=С связь. Экспериментальная часть работы представлена в третьей главе.
Работа выполнена в рамках научно-исследовательских программ "Разработка новых реагентов и методов синтеза полифункциональных соединений фосфора и других непереходных элементов и изучение факторов, определяющих их реакционную способность" (номер государственной регистрации 01.9.10030550) и "Синтез новых ненасыщенных полифункциональных производных РСШ, РСШ),РСШ на основе реакций фосфорилированных алленов, ацетиленов и диазафосфола".