Введение к работе
Актуальность темы. Одним из интересных и перспективных направлений в химии фосфорорганических соединений (ФОС) является изучение взаимодействия функционализированных карбонильных субстратов в частности а-галогенкарбонильных соединений с различными фосфорсодержащими реагентами, начало которому было положено в 1950-е годы А.Е.Арбузовым, П.И.Алимовым, А.Н.Пудовиком, В.С.Абрамовым. Эти реакции легли в основу разработки общих методов синтеза многих классов ФОС линейной и циклической структуры.
Известно, что многие продукты реакций а-галогенкарбонильных соединений с производными кислот фосфора являются эффективными инсектицидами, акарицидами и фунгицидами, а также применяются в качестве ком-плексообразователей и экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов.
На нашей кафедре разработаны препаративные методы синтеза а-галоген-р-дикарбонильных соединений линейной и циклической структуры. Однако их взаимодействие с производными Р(Ш) и P(IV) не изучено. Поэтому целенаправленное исследование реакций сс-хлор-Р-оксоальдегидов, их производных с фосфорорганическими реагентами различной природы, синтез на этой основе труднодоступных полифункциональных ФОС, изучение их свойств является важной и актуальной задачей.
Целью работы является: 1. Систематическое изучение реакций а-хлор-р-оксоальдегидов с фосфорсодержащими реагентами Р(Ш) и P(IV). 2. Синтез а-гетерозамещенных фосфитов на основе гидроксипроизводных 3-оксоальдегидов. 3. Выявление закономерностей обнаруженной нами фосфит-фосфонатной перегруппировки. 4. Исследование возможностей использования а-ациламинозамещенных фосфонатов в синтезе гетероциклических соединений.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакций а-хлор-Р-оксоальдегидов (ХОА) и их производных - ацеталей, по-луамидалей, полуацеталей, полутиоацеталей с фосфорными реагентами. При этом получены следующие результаты, выносимые на защиту:
установлено, что взаимодействие ХОА с диалкилфосфитами натрия протекает с разрывом углерод-формильной связи с образованием натриевых енолятов соответствующих галогенкарбонильных соединений и нестабильных формилфосфонатов, а с полными фосфитами - по реакции Перкова;
присоединение силиловьгх эфиров дитиокислот фосфора к ХОА протекает только по альдегидной группе и образующиеся силильные производные, а также силильные производные O.S-ацеталей альдегидов термически пере-
группировываются в ранее неизвестные а-дитиофосфорил- и тиоалкилзаме-щенные Р-оксоальдегиды;
ос-ациламинозамещенные фосфиты при наличии у азота атома водорода в амидном фрагменте перегруппировываются в фосфонаты; фосфиты, содержащие у атома азота алкильный заместитель являются стабильными соединениями;
а-гетерозамещенные фосфиты, полученные взаимодействием полуаце-талей и полугиоацеталей ХОА, не претерпевают фосфит-фосфонатную перегруппировку, а при наличии в молекуле кетогруппы вступают во внутримолекулярную реакцию Перкова;
впервые показано, что а-ациламинозамещенные фосфонаты под действием нуклеофильных реагентов (NaH, MeONa) образуют фосфорсодержащие спироазиридины.
Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза а-гетерозамещенных и непредельных фосфитов, полифункциональных фос-фонатов, различных производных 1,3,2-диоксафосфориненов-4, фосфорсодержащих спироазиридинов, а также р-галоген-Р-карбонилзамещенных ви-нилфосфатов, потенциально обладающих биологически активными свойствами.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 18 конференции по химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1992), XIII Международной конференции по химии фосфора (г.Иерусалим, Израиль, 1995), XI Международной конференции по химии соединений фосфора (г.Казань, 1996), молодежном симпозиуме по химии ФОС (Санкт-Петербург, 1997), отчетных научно-технических конференциях КГТУ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано десять работ, из них пять статей и тезисы пяти докладов на конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация состоящая из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы из 126 наименований работ отечественных и зарубежных авторов, изложена на страницах машинописного текста, включая 10 таблиц и 9 рисунков. Первая глава посвящена исследованию реакций галогенкарбонилзамещенных альдегидов с производными Р(Ш) и P(IV). Во второй главе приводится обсуждение результатов по синтезу и превращениям а-гетерозамещенных фосфитов, полученных на основе производных ХОА. Описание эксперимента приведено в третьей главе. В работе нет главы, посвященной единому литературному обзору, работы имеющие определенную аналогию с обсуждаемым материалом, включены в виде литературных справок или обсуждаются вместе с результатами, полученными авторами.