Введение к работе
Актуальность работы. Одной из важнейших, чрезвычайно интересных
и перспективных областей современной элементоорганической химии является химия
фосфорорганических соединений (ФОС). Среди различных ФОС особое место
занимают производные фосфора низкой координации, привлекающие внимание
многих исследователей в качестве объектов, существенно изменивших и
расширивших теоретические представления о валентных возможностях и химическом
поведении атома фосфора. Неослабевающий интерес к соединениям фосфора низкой
координации объясняется их уникальными свойствами, которые обусловлены с одной
стороны неформальной аналогией фосфаалкенов с олефинами и с другой -
спецификой их химического поведения в связи с участием трехвалентного фосфора с
его неподеленной парой в образовании кратных связей. Вместе с тем,
экспериментальные сведения о реакционной способности производных
двухкоординированного фосфора с Р=С кратной связью недостаточны. Мало изучены
реакции производных фосфора низкой координации с другими классами
фосфорорганических соединений, в том числе с производными Р , обладающими
свойствами кислот Льюиса. Не выявлены общие закономерности, объясняющие
поведение фосфаалкенов в реакциях с протонсодержащими ігуклеофилами.
Отсутствуют сведения о химическом поведении 2Н-1,2,3-диазафосфолов -
циклических производных двухкоординированного фосфора, содержащих несколько
конкурентных реакционных центров, с соединениями а\5-фосфора, замещенного
группировками различной электронной природы, в частности с дитио- и
монотиофосфорными кислотами, фосфорилсульфенилхлоридами, сс-
гидроксифосфонатами и другими реагентами.
Исследование этих реакций будет способствовать решению ряда актуальных вопросов теоретической элементоорганической химии, таких как зависимость между строением реагентов и их реакционной способностью, региохимия процессов, механизмы реакций.
Кроме того, данные о строении образующихся интермедиатов и продуктов, закономерности их дальнейших превращений позволяет прогнозировать поведение циклофосфаалкенов в родственных реакциях и осуществлять направлешшй синтез полифункциональньгх ФОС заданной структуры, перспективных для практического использования.
Цель настоящей работы заключается в изучении реакционной способности циклических производных двухкоординированного фосфора в реакциях с производными четырех- и пятикоординированного атома фосфора (моно- и дитиофосфорные кислоты, фосфорилсульфенилхлориды, а-гидроксифосфонаты, галогениды Р ), выявлетше общности (или различий) в закономерностях реагирования Р=С кратной связи и классических л-систем.
Научная новизна и практическая значимость работы состоит в следующих основных результатах:
-Впервые проведено изучение реакций моно- и дитиофосфорных кислот с 2Н-
1,2,3-диазафосфолами. Установлено, что циклические производные
двухкоординированного атома фосфора 2Н-1,2,3-диазафосфолы присоединяют диалкиловые эфиры моно- и дитиофосфорных кислот по Р=С кратной связи в соответствии с её поляризацией по правилу Марковникова.
-Впервые проведены квантово-химические расчеты методами MNDO и РМ-3 молекул аддуктов дитиофосфатов с 2Н-1,2,3-диазафосфолом, позволившие объяснить
особенности их структуры, проявляющиеся в усреднении сигналов химических сдвигов ядер Р и Р .
-Впервые с использованием метода динамическоого ЯМР 31Р показано, что реакции 2Н-1,2,3-диазафосфолов с фосфорилсульфенилхлоридами протекают по путям, нехарактерным в общем случае для реакций органилсульфенилхлоридов с классическими я-системами.
-Впервые изучено взаимодействие 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфола с сильной кислотой Льюиса-фенилендиокситрихлорфосфораном, протекающее в соответствии с поляризацией Р=С связи - нуклеофильная часть (атом хлора) атакует атом фосфора, а дихлорфосфорановый центр - атом углерода связи РП=С.
-Показано, что винил-, алкенил-, алленнл- и алкинилфосфонаты реагируют с фешшендиокситрихлорфосфораном по пути селективного замещения лишь одной алкоксильной группы на атом хлора. На основе изучения реакций разработаны новые препаративные способы получения О-алкил (алкенил-, алленил- или алкинил-) хлорфосфонатов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г.Казань, 1995 г.), XI Международной конференции по химии фосфора (г.Казань, 1996 г.), XI Международной конференции по органическому синтезу (ICOS-11, г. Амстердам, Нидерланды 1996 г.), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи", (г. С.-Петербург, май 1997 г.), конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, июнь 1997 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.М.Шермергорна (г. Казань, 1997 г.), XIV международной конференции по химии фосфора (XIVth-ІСРС, Цинциннати, Огайо, США 1998 г.), XII международной конференции по органическому синтезу (IC0S-12, г. Венеция, Италия, 1998г.), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (г. С.-Петербург, 1998 г.) и итоговой научной конференции КГУ (г.Казань, 1998 г.). По теме диссертации опубликовано в центральных химических журналах 4 статьи и тезисы 14 докладов, 1 статья находится в печати
Структура и объем работы^ Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов. Каждая из первых трех глав содержит краткие литературные сведения, необходимые для обсуждения результатов собственных исследований. В четвертой главе описаны методики экспериментов и приведены физико-химігческие характеристики продуктов. Работа изложена на НО страницах машинописного текста, включая 3 рисунка, 8 таблиц и библиографию из Si наименования. Настоящая работа является частью систематического исследования проводимого на кафедре высокомолекулярных и элементоорганических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия элементоорганических соединений, Федеральной целевой программой НТР (N гос. per. 0190001505) и планами грантов - научно-технической программы "Университеты России" (проект UNI-002-95), Санкт-Петербургского конкурсного центра по вопросам фундаментального естествознания (грант 95-0-9.4-60), грант поддержки ведущих научных школ N 96-15-97-330 Российского фонда фундаментальных исследований и международной Соросовской программы образования в области точных наук ISSEP "Соросовские студенты и аспиранты" (грант а97-2290).