Введение к работе
Актуальность работы. Органические соединения серы, селена і теллура давно и заслуженно занимают прочные позиции в органически химии, а кислород является третьим (после углерода и водорода) іистенннм элементом. Производные серы широко используются в ка-іестве добавок к каучукам и полимерам, ускорителей вулканизации іаучуков, антиоксидантов смазочных масел, комплексообразователей, шгибиторов коррозии металлов, препаратов для медицины и сельского :озяйства. Особое место занимают селено- и теллуроорганические :оединения в разработке материалов с уникальными светочувствительными и полупроводниковыми свойствами. Они также широко применяются і органическом синтезе как полупродукты и синтоны. Ненасыщенные юединения этих элементов (особенно виниловые и аллениловые) ста-ювятся сейчас ключевым стартовым материалом для получения их раз-:ообразных функциональных производных.
Данная работа является частью систематических эксперименталь-ых и теоретических исследований химии а, (3-ненасыщенных соединений лементов 6 и 6В групп, проводимых в Иркутском институте органи-еской химии СО РАН. Накопление информации о физико-химических ха-актеристиках широкого ряда виниловых и аллениловых соединений ислорода, серы, селена, теллура с помощью современных инструмен-алышх методов несомненно будет способствовать углублению наших зглядов на их структуру и реакционную способность. К настоящему ремени наиболее детально проанализировано электронное и прост-апственное строение виниловых эфиров. Что касается винилсульфидов, о имеющиеся о них в литературе сведения крайне неполны, а неко-орые противоречіюн. ГІрактичесіга, до начала нашій исследований, или не известны характеристики дивинил- и алкилвшшлселенидов, а акже их теллурсодержащих аналогов. Не вызывает сомнений актуаль-эсть и своевременность работ, направленных на выяснение деталей зворотной изомерии в ряду а.р-ненаснщенных соединеігий серы, се-эня и теллура. Можно полагать, что разрешение вопроса об их кон-эрмационном строении и связанных с ним проблем физической органи-зской химии и молекулярной спектроскопии расширят представления молекулярной структуре как таковой.
Работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского ин-гитута органической химии СО РАН по химии элементоорганических )в дине ний и теории химического строения, реакциоішой способности
и кинетике.
Цель работы. Настоящая работа посвящена комплексному исс дованию взаимно дополняющими друг друга теоретическими и экспе ментальными методами электронного и конформационного строения лениловых и дивинилового эфиров, алкилвиниловнх и дивиниле сульфидов, селешщов и теллурвдов.
Ставились следующие задачи:
получить наиболее общую информацию о поворотной изоме молекул изучаемого класса соединений и определить параметры с сильных конформеров.
на основе теоретической модели внутреннего вращения и е периментальных данных, на частном примере дать детальные пт ставлеїшя о потенциале внутреннего вращения а,р-ненаснщеншх с динений серы, селена и теллура.
изучить орбитальное строение и характеристики ионных с тояний указанных выше соединений.
исследовать и осуществить классификацию их электронно-i буждешшх состояний.
Научная новизна и практическая значимость работы. Устаноз но, что элкилвинмовые соединения элементов 6 и 6В групп хараї ризуются сложной картиной поворотной изомерии и имеют неско, качественно различных типов стабильных конформеров. Особешк конформационного строеїшя этих соединений могут быть поняты то. путем рассмотрения всего ансамбля стационарных состояний. Впе] на основании данных ИК спектроскопии и квантовомеханического < сания поворотной изомерии найден строгий вид потенциала, относ, гося к вращений вокруг связи С 2-S. Проведен конформационный лиз дивинилового эфира, сульфида, селенида и теллурида, что ок лось возможным благодаря использованию методов молекулярной хаяики, карт потенциальной энергии и представлений о квант природе внутримолекулярных деформаций. Показано, что для этих динений поверхность потенциальной энергии внутреннего вращ необходимо рассматривать не просто как источник информации о п ротной изомерии, а скорее, как средство для поиска стациона состояний, отвечающих определенным интервалам изменения внутре молекулярных координат.
Выявлены основные детали орбитального строения алленил и виниловых соединений элементов 6 и 6В групп. Обнаружена ел зависимость строеїшя и относительного расположения верхних зан
!с-МО алкилвигаїлсульфидов, селенидов и теллуридов от природы гетероатома и структуры алкильного заместителя.
Общим для алкилвиниловых и дивиниловых сульфидов, селенидов ;і теллуридов является наличие у них пизкаэнергетического возбужденного состояшя о-симметрии. Возбужденные состояния тс-симметрии этих соединений всегда расположены выше на энергетической шкале.
Результаты данной работы принципиально расширяют диапазон исследованных ненасыщенных производных элементов 6 и 6В групп и тем самым дают возможность прогнозировать их реакционную способность и эсуществлять целенаправленный синтез новых серо-, селено- и теллу-хюргэпических соединений с заданным комплексом свойств. Некоторые їз них уже нашли применение в научной практике. Данные по электронному и пространственному строению изученных молекул способство-зали разработке новых реакций дивинилсульфида и дивинилтеллурида, соторые привели к получению практически ценных веществ - мономе-юв, биологически активных соединений и экстрагентов благородных іеталлов. Большой массив спектральных характеристик практически t теоретически важных виниловых и дивиниловых соединений элементов > и 6В групп - существенное пополнение справочного материала мо-іекулярной спектроскопии, в частности, инфракрасные спектры вини-ювнх сульфидов и дивиниловых соединений элементов 6 и 6В групп юшли в атлас спектров ароматических и гетероциклических соедине-птй (под ред.академика Коптюга В.А., 1982 г.).
Апробация работа и публикации. Основные результаты работы редставлены в 2 обзорах, опубликованных в журнале "Sulfur leports", и 41 научных статьях в центральных и зарубежных журна-:ах и тезисах конференций, защищены 4 авторскими свидетельствами а изобретение.
Отдельные разделы работы представлялись на XVI Европейском онгрессе по молекулярной спектроскопии (София, 1983 г.); XXVI еждународном коллоквиуме по спектроскопии ('София, 1989 г.); II оветско-Индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Ир-утск, 1989 г.); Симпозиуме по "Химии и биологии органических оединений селена (Иркутск, 1984 г.); XVI Конференции по химии и ехяологии органических соединений серы и сернистых нефтей (Рига, 984 г.); Всесоюзной конференции по химии непредельных соеди-ений (Казань, 1986 г.); Всесоюзных семинарах "Внутримолекуляр-ое взаимодействие между гетероатомом и кратной связью" (Иркутск, 978 г.); "Физико-органическая химия ненасыщенных соединений
IV-VI главных групп периодической системы" (Иркутск, 1983 г "Спектроскопия элементоорганических соединений" (Иркутск, 1336 г.); "Физико-химические исследовагшя органических соеді пений серн" (Свердловск, 1986г.); "Сгереоэлектрошше эффекты соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989 г. "Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь" (Владі восток, 1991 г.).