Введение к работе
Актуальность работы. Взаимосвязь пространственного и электронного строения соединений с их физико-химическими свойствами и реакционной способностью является одной из важнейших проблем органической и элементоорганической химии. В связи с этим необходимо исследование пространственной и электронной структуры молекул элементоорганических соединений С ЭОС), установление закономерностей изменения этих свойств при варьировании природы элемента и связанных с ним заместителей с использованием различных физико-химических методов.
На данном этапе ситуация складывается таким образом, что без решения данных проблем невозможно дальнейшее плодотворное развитие новых разделов химии фосфора и мышьяка: целенаправленное получение стабильных систем, соединений с заданными свойствами, объяснение и предсказание химического поведения различных типов ЭОС.
Известно, что многие химические связи, образуемые атомами фосфора и мышьяка, сильно полярны и анизотропны, вследствие чего метод дипольных моментов (ДЮ. оказывается исключительно эффективным при исследовании этих соединений и позволяет в ряде случаев получать интересную информацию о тонких особенностях пространственного и электронного строения молекул.
Цель работы заключается в конформационном анализе широкого ряда сложных молекул с несколькими осями внутреннего вращения Р-0-С, P-C-C-OR, P=N-C,r,-C.T,, Р-0-С-С-С1 для установления законо-мерностей их пространственного строения, а также изучении, роли заместителей Су атома фосфора и во вращающемся фрагменте) в. стабилизации предпочтительных конформаций; определении неизвестных полярностей кратных связей фосфора и мышьяка и установлении закономерностей их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атомов; изучении внутримолекулярных элект--ронных взаимодействий с участием кратных связей фосфора и мышьяка, которое непосредственно связано с, выяснением роли эффектов сопряжения в стабилизации подобных структур наряду со стеричес-кой защитой связи С=Е (E=P,As) объемистыми заместителями; исследовании на базе полученных данных . пространственного . строения соединений в растворе; анализе совокупности собственных и лите-
структур ФОС спектральными методами" СКазань, 19Э2 г.), на конференции по квантовой химки, строению и реакционной спрособности молекул СЛиманч'ик, 1994г.), на Всероссийском Симпозиуме по органической химии СС.-Петербург,1995 г.), на XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, Израиль, 1993 г.), на итоговой научной конференции КГУ СКазань, 1996 г.), на XIV Международной конференции по фосфорной-химии СКазань, 1996 г.).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано 7 статей, а также изданы тезисы 8 докладов.
Объем и стуктура работы: диссертация изложена на 130 страницах, содержит 17 таблиц, 19 рисунков и библиографию, включающую 157 ссылок. Материал диссертации состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Имеется приложение с текстом используемой в работе компьютерной программы для статистической обработки полученных в работе экспериментальных данных.
В первой главе представлены результаты исследования * полярных свойств и пространственного строения фосфорилзтиленов, алке-нилфосфонатов, фосфорилацетатов и 2-фосфорил-1,3-дигетероциклогексанов.
Во второй главе представлено изучение полярных свойств и особенностей конформационного поведения в растворе производных низкокоординированного фосфора и мышьяка, а также фосфазенов -производных четырехкоординированного фосфора.
Третья глава диссертации представляет собой экспериментальную часть, в которой приведено описание физико-химических исследований, физические константы, экспериментальные данные по - полярности изученных соединений и и результаты их статистической обработки.
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и элементо-органических соединений Казанского государственного университета в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.12 - химия элементоорганических соединений С N. государственной регистрации 01960001505) и планами следующих грантов: гранты Международного Научного Фонда Сороса N. MMN 000 и N. MMN 300; грант РФФИ "Синтез, пространственное и электронное строение соединений фосфора низкой координации." С грант N. 94-03-08 4112А); грант
— 4 -
Санкт-Цетербургского Конкурсного Центра Фундаментального Естествознания: "Соединения фосфора низкой координации. Полярность, поляризуемость и особенности строения"; грант N. UNI-0 02-93 по программе "Университеты России"; грант международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук ISSEP "Соросовские студенты и аспиранты" Сгрант а9б-1936).