Введение к работе
Актуальность работы. В органической химии достаточно широко и представительно изучены метилиды пиридиния, однако они мало используются в синтезе полшеров. Do многом это определяется многостадігй-ностыо получения стабильных мегллидов пиридшия. В то ке время, в области пиридиниевых полимеров существует проблема поииисния их сор-бционной емкости к ионам металлов, тер.-.остабильности, в некоторых случаях придание реакционной и биологической активности, їрадацион-ный подход к решению указанной проблеми, с привлечением ординарних способов получения и известшх мономеров, не всегда обеспечивает достижение положительного результата, что предопределяет поиск нових методов синтеза и новых типов мономеров. Возрастающее значение среди пиридиниевых Н01ШТ0В и комплекситов зашатают кремнийорганичоские про-изводнне, они превосходят карбоЗункциональше аігалопі пс водо- и термостойкости, селективности сорбции металлов.и органических веществ и ряду других показателей, в то же время теория и способи их синтеза развиты недостаточно.
Актуальность настоящей работа заключается в том, что решаемые в ней задачи направлены на развитие способов получения ноши пиридинип-органосилоксанов, что, с одной стороны открывает новые теоретические и практические возможности синтеза высокомолекулярна соединений, с другой - позволяет получить ыоноыеры и полимеры с рядом полезных свойств. В этом же плане актуально изучение.основных физико-химических свойств {химических превращений, реологии растворов, структуры, термостабильности) полученных пиридиниевых органосилоксанов, поскольку до настоящего времени эти сведения ограничены, что является одной из причин отсутствия основ направленного сиятеэа и применения данных полшеров.
Работа выполнялась в соответствии с координационными планами: Научного совета по проблеме "Полимерные композиционные материалы" АН УССР "Полиэлектролиты, электроне- и ионообменные материалы, комплек-соны" (І98І-І985 гг., JP гос.per. 0I8300554S3) и АН УССР "Синтез и изучение свойств нових ионогенных полимеров с комплексом заранее заданных свойств" (1986-1990 гг., IP гос.per. 01860018849), а также в рамках постановления ГКНТ и АН СССР IPS73/I37 от 10.II.85 г. "Создать и освоить производство элективных химических средств защиты растений и животных, безопасных для человека и окружающей среда",НЭД 0.10.02.
Цель работы. Целью работы явилось создание теоретических и практических основ получения новых лиридмшяорганосилоксанов, а также исследование их основных физико-химических свойств и возможных областей применения. Достижение указанной цели потребовало: I) подробно
изучить физико-химические свойства диметилсилнлыетилидгшридиниевой грунті (MeSt-CH-Fy), впервые рассматриваемой как функциональной у мономеров и полішєров; 2) осуществить синтез различных типов мономеров и установить закономерности их превращения в полимеры; 3) с привлечением Щ-, її-, Я1.ІР -, <31Р-, масс-слектроскопии, потенциометричесного титрования, дифференциальной сканирующей калориметрии, дериштографи-ческого и рентгеноструктурного анализа исследовать полученные соединения; 4) провести оценку пирндиниешх органосилоксаноЕых мономеров и полимеров в качестве модификаторов эластомерных и эпоксидных композиций, пестицидов, номплекситов ионов металлов и т.п.
Научная новизна, На основании экспериментальных и теоретических исследований и иыекмуихся литературных данных предложен ряд подходов к синтезу шлиорганосилоксанов, содержащих в главной и боковой цепи пи-ридшшеше группы, при этом: осуществлен сіштез принципиально нових мономеров - устойчивых кремнийорганических метилидов пиридиния и проведена их поликонденсадия с соединениями, содержащими активные атомы галогенов; получены кремнийорганические винилпиридиниеше соли и изучена их спонтанная' полимеризация; синтезированы этоксигалоидпиридини-евые мономеры, установлено, что их гидролитическая конденсация и со-конденсация приводит к цикличесют.1 и циклолинейным'ионогенным полимерам заданного состава; исследованы закономерности аминирования поли-галоидметилорганосилоксанов пиридином й его производными.
Проведенные квантовохшические расчеты позволили высказать предположения о роли кремния в стабилизации метилидов пиридиния и механизмах элементарных актов их конденсации с хлорангидридами кислот и органохлорсиланами.
В ходе изучения физико-химических свойств полипиридинийорганоси-локсаиов обнаружены и исследованы: образование дшшри^цилиевых органо-силоксановых катион-радикалов, их строение и стабильность; взаимодействие пиридинийорганосилоксанов с кислотами и солями металлов. На основании спектральных данных показано, что в ряде случаев в качестве координационных центров выступают пиридиниииетилидные и, очевидно си-локсаноше группы. Вмвлено и оценено влияние ионов координированных металлов на термостабилыгаоть компяексонатов. Впервые исследованы гидродинамические свойства водных и водно-органических растворов пири-диниевых органосилоксановых полизлекіролитов, сопоставлены силы олек-тростатических и неэлектростатических взаимодействий, которые определяют структуру полимерных пленок при их формировании из растворов.
Практическая ценность работы. Получен ряд новых кремнийоріаниче-ских сорбентов металлов с высокой селективностью извлекаюрх ионы золота, палладия и платины из насыщенных водных растворов солей меди.
никеля и хрома.
Синтезированные плридшшйорганосилоксаш погашают комплекс Физико-механических своііств модифицированных резин. Опытные протекторіше резины изготовлены и опробоїанн в производственных услогиях. Расчетный экономический э'М'СНт от их внедрения на Бакинском шинном заводе состашл 160.4 тыс.рублеії на 19о9 г.
Разработашше органосилоксивиологеношо гербициды значительно менее токсичны и более оте'сктинга, чем промышленные аналога.
Кроме того приведенные в диссертации результаты исследований позволяют рекомендовать ряд полученных соединении в качестве ингибиторов коррозии металлов, компонентов СШ, регуляторов олектроосакде-ния металлов, гидро^обизаторов покрытии, пестицидов.
Автор ИЛІОСНТ на защиту новое научное направление в области химии злементоорганнческнх и высокомолекулярных соединении - "Пириди-нийметилидорганосилоксаш и полимеры на их осново", усталоапешые закономерности и сделанные на их. основе шшодн. .
Апробация работы. Основные положення и результаты диссертационной работы били представлены на: Всесоюзной к-ции по проблемам в области синтеза резин (г.диепропетровск, I960 г.), Всесоюзной к-ции по красителям и промежуточным продуктам (г.Руо'ехноа, 1981 г.), Республ. к-ции молодых ученых по химии (г.Харьков, I9GI г.), Республ.к-цни по физико-химическим основан пріше'неїшя ІІАВ (г.Донецк, IPQI г.), Научно-техн. к-ции "Перспективы исследований по естественным наукам на Западном Урале" (г.Пермь, 1981 г.), Всесоюзной к-ции "Успехи химии азотистых гетероциклов" (г.Ростов-на-дону, 1983 г.), УШ Всесоюзном совещании по полярографии (г.днепропетровск, Г984 г.), 4-том Международном симпозиуме по гомогенному катализу (г.Ленинград, 1964 г.), Ш Всесоюзном симпозиуме по кремнипорганичеекда соединениям (г.Иркутск, ІСШг), Ш Всесоюзной к-ции по металлоорганическои химии (г.Уфа, 1965 г.),ХХП конференции по В.1С (г.Алма-Ата, 1985 г.), Республ. к-ции по полимерным материалам (г.Устинов, 1985 г.), ХУ Украинской республ. к-ции'по органической химии (г.Ужгород, 1966 г.), Ш Всесоюзной к-ции по водорастворимым полимерам (г.Иркутск, 198? г.), Всесоюзной к-ции по резине (г.днепропетровск, 1988 г.), Региональной научно-техн.к-ции по пестицидам и кормовым добавкам (г.Волгоград, 1968 г.). Всесоюзном совещании по биоактивным полимерам (г.Нальчик, 1968 г.), УІ Республ. к-ции по ВЛС (г.Киев, 1968 г.), Всесоюзной к-ции "Каучук-89" (г.Москва, 1969 г.), ІУ Всесоюзной к-ции по кршнийорганическш соединениям (г.Иркутск, Г9Ь9 г.), 33-ем Международном симпозиуме по макромоле-кулярной химии (г.Монрсаль, 1990 г.), Мевдународнои школе молодых ученых по нетрадиционным методам синтеза полимеров (г. Алма-Ата, 1990),
1У Всесоюзной к-ции по химии и физикохшии полимеров (г.Нальчик, 1990 г.), Зональной к-ции по сорбции биоактивных веществ (г.ІТенза, IG90 г.), УП Всесоюзной к-ции по химии крешшйорганических соединений (г.Тбилиси, 1991 г.), Всесоюзной к-ции по технологии резиновой промышленности {г.йрославль, Г99І г.).
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 89 печатных трудах, включая 31 авторское свидетельство.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке задач по синтезу и исследованию свойств пириди-нийорганосилоксанов, в непосредственном проведении экспериментов, анализе и интерпретации полученных результатов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из четырех глав и экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации содержит 394 страницы, включая 52 рисунка, 59 таблиц, список цитируемой литературы из 368 наименований и приложения на 10 страницах.