Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время хіішія злементоср-ганических соединений (ЭОС) Сурно развивается. Важним направлением в згой области химии является исследование вопросов применения ЭОС в органическом синтезе, г до огрогаюе значение имеют, лрезде всего, ЭОС переходных металлов, характеркзувднеся легкостью образования связей из талл-органический субстрат, способностью легко изменять степень окисления центрального атома и высокой избирательностью протекающих при этом химических реакцій. Хорошо известны такта примеры успешного использования ЗОС непереходных элементов в органическом синтезе. Зто касается в первую очередь ЭОС магния, лития, алюминия и бора. Особо следует отметить ЭОС некагорах элементов, получигдпе признаїме у химиксв--синтетиков в последние годи, как например, илидн фосфора и (З-гидроксиалкилсиланы, с помочью ксторих с отличным выходом получают из карбсшлсодзр?,зцих соединений олефинн, причем присутствие других функциональных групп, как згравило, не препятствует протеканию указанннх рвакций.
Накопившийся к моменту начала нз'лих работ (1972г) зкспери-менталькнй материал свидетельствовал о существовании не приганявшихся ранез в органическом синтезе ЭОС непереходных элементов, в которых степень окисления центрального атома, как и в ЭОС переходных металлов, M02QT легко изменяться. К таким соединениям относятся арильнне производное пятикоордгашровакшх элементов VA группы, наиболее изученными из которых являлись их фенильные аналоги.
Огромное число оригинальных статей, патентов посвящено вопросам синтеза и реакционной способности арилышх соединений ляти-коорданированных элементов va группы различного строения, однако практически отсутствали данные о синтезе оксипроизводных фосфора, сурьмы и висмута общей формулы дг„есп- Мало изученными били также реакции термического разложения пентаарилылк соединений и их производных в растворах. Из немногих известных примеров следовало, что наблвдащиеся при их термолизе реакции восстановительного элиминирования приводили к образованию органических соединений с выходом, близким к количественному.
Особый интерес представлял вопрос о том, как природа центрального атома и окружающих его лигандов оказыззат влияние на . направления термического разложения ЭОС. Ответить на этот вопрос можно было лигаь исследуя реакции термического разложения пвнта-арильных с единения фосфора, сурьмы, висмута и их простейших
производных, в состав которщ, кроме четырех арильных групп, входил ліганд, не связанный с центральным атомом элемента посредством связи углерод-элемент.
Если учесть, что к моменту начала нззих исследований изучение синтеза, строения и реакций термического разложения подобных соединений почта нз проводилось, а возмоаность использо-вавхч аркльиих производных пягккоордишгрованных фосфора, .сурьмы м влсмута е органическом синтезе нз была определена, то актуальность пробами нз вызывала сомнений.
Цель рсботы. Синтез и исследование строения и pea? цій тер-мпческого разложения алкилохси-, арилокск-, ацилокситетрафенил-фооїорснов, -стиОораноз и -висмутораноз, сравнение реакций их термолизе с рзькцкяьа термического разложения пентафэкилышх соодшюяйі указгиан: адекзнтов п их производных в различных условиях, и.у/'івтіз роли пространственного экранирования центрального етсічіз окрукг,цимз его лигавдвми и ее взаимосвязи с термо-стгСіїлькоогіз полученных ВОС, исследование еозмоености применения ор::льн:.;;: ізроксзодгінх лягиксордижгроваш-шх элементов YA грушш в качестве о^оелголой к армируидих агентов органических, неорганических и злеуонтоерганичеиса соединений.
liDTzisn ii0x,:kii3 'А практическая значимость работы.
-получен пдрозшй спектр соединений фосфора, сурьмы и висмута. 3 СОСТаВ КЭТОрНХ, КрСМЗ Ч9ТНРЄХ фЗНИЛЪНЫХ ЛИГБНДОВ, входили
аши:си-,арокси-,оцилохси- я другие грушш (всего более 100 неизвестных рано в элементоорганнческих соединений).
-проведен анализ данных ренттеноструктурного метода исследования полученных в работа соединений, сопоставлена степень пространственного экранирования центрального атома окружающими его лихшдами с тер.юсгабилыюстью данных ЭОС, показана взаимосвязь мевду ними. Дана оценка возможности существования молекул ЭОС с точіж зрения имездихся з них пространственных затруднений.
-исследованы решали термического разложения певтафзнилвкс-муторана в растворах. Показано, что природа растворителя определяет направления реакций термолиза аналогичных производных сурьмы и фосфора, разлагащихся в растворах полярных растворителей с образованием биполярных ионов тетрафенилфосфония и -стибония, в отличие от пэнтафенилвисмуторана, рэспадакщегося при нагревании в растворах с образованием дегидробензола, бензола и трифенил-шемута.
-изучены "реакции.термического разложения фэнильных производил пятикоординированных фосфора,сурьмы и висмута общей формулы PhuEOR, приводяцие, в зависимости от типа центрального ато-
ма и прігрода ся-лигзнда, к окислению либо фзкллщхваніш последнего. Показано, что реакции восстановительного злижгиреззния, приводящие к синтезу рьоді к-соэдкнэшй, характерны ДЛЯ ІфОНЗВОД-ных фосфора и, в меньшей степеш:,- сурьми. Термолиз алкскситст-рафгнилстабораиов приводит преимущественно к синтезу кзрбокилсо-доряащих соединений; при термическом разложении ялкокситзтрзфе-нилфоофораков наблюдается образование в разной море простого эфира, альдегида или кетока, спирта (первичного или вторичного). При термолизе рк»еолг-соєдіїнєнкй (E=p,Sb) имеет мэсто образование диарилового эффа обцей форму «та рьод<- (налігше з ,v-группа элзктрокоакцепторшх заместителей) и фсиїлкроззіьюго в орто--пелозкениб фзнола (нэеггнз в jr-rpyraie электрокодоиеркнх savac-тйтелеЯ) при ояюврзмэююч сорззоЕзі-пзі исходного фзнола.
-установлено, что рзахнки пзнгас^плЕ'гс;,;}'.срана со сгшртгмті приводят к количзствзнному с:я:сл<=ним псслзднж до карбонилсодер-і;а:дих соединений в случпо пзрзкчніа л Етср:,гог'д-: ттрто;? і? ,пл,-.".л-Фзіпідоеого ефнра, осла! сшгрт - їрзггд.-гЛ. Подобі;?:! рз опция с Сошлем привадит к очізжілігроззіпя поедздлого.
-показано, что тэрхгсгсксо рла.та::;чл:а !:ц::дс1:сиголрчф?чнлфос-форанов, -стаборгиоо и -внепутсрапев нрпзздкх к ;.о:/::-:ес'гвь::сму образованию фзши:ордх офироз кзрбокозих кислот-.
-установлено, что фячллъкне еоздннаннл патгисоордупгровшеж фосфора, сурьчн и вискутз являптся йс.6-;п тцніш схсісдитолзі-; и фэнилфуэдкми згоктг^ї неоргакичесізс., *оїїг"іГ:Г-:єс'<і:х п олзмзнтс-органкчзских соединений.
Апрсбяггдл: ps5ora. Оскзпйш результат? рэо'о'пг были прздетгг»-ле:ш на: VIII и їх Иэндународаи коїйврзнцпгп: по 'гзталлооргз'гя-чзской ;шти (Киото,Япония, 1977; Лзжон,реігцда,І979), XX! Международной конференции яо коердянедаскней xjjmkii {Тулуза ««Ірзкцмя, 1930), 2,3,5 Всзсовзякх конференциях по химик металлоорганичес-ких соединений (Горький,1932; Уфа, 1935; РигаДЗЭП, 2 к 5 Всесоюзних еоікжашях по применению мэталлоорганичеекпе соединений для получения металлических зі окасных покритій (Горький,І977,Горький, IS87), V конференция по химии карбенов (Москва,1592).
Публикация. По теме ддссзртаїш сп"б-кковаио 25 статзй, 19 тезисов докладов на рсэсоюзнчх к ьє-гдукароднах конференциях;
получено 2 авторских свидетельства.
Обьсы к структура работа. Диссертация изложена на 257 страницах мгаиношіского текста, включая 29 таблиц, 12 рисунков, библиография насчитывает 345 наименований.
Работа состоит из введения, шести тлав,заключения, выводов и списка щтагруемей литературы. В первой главе приводится краткий литературная обзор мзтодов синтеза некоторых органических производных из ЭОС непереходных элементов. Вторая глава посвящена ре-аг.цилї восстановления ЭОС фосфора, сурьш, висмута и вопросам получзкия алкил-, арил- И ацилокекпроизводша общей формулы phi,Eo^(R=Ai k.tr.Ac). В третьей главе обсувдаются фИЗИКО-ХИШЧеС-кие свойства, строение и термостабильность полученных элементо-оргашчаскпх сседтазний. Четвертая глзва описывает реакции тер-шчзеого р2злс:.,ашія пенгг?ешлънцх соединений фосфора, сурьмы, вкалуїа и г_г. яросте&лкх производшх. Возможности применения арлльннх. соіддяінкй элементов VA грутаы в органическом синтезе обсугщьятсл и плтоЯ глзьз. В последних главах при обсуждении соОствз^г-х результатов привлечен литературный материал ддл того, чтебн її.:сігь достаточно полноэ представление о значении данной работа в этой области химии. В аостой глава приводятся методики chhtcse, хері-лчзского разложения и анализа исходных веществ и продуктов реакций. На прпыарах отдельных реакций даны типовые методы проведена;) опытов. Приведены таблицы с условиями проведения реакций» дакяао элементного анализа ранее неизвестных соединений, их Ж- и Шё>-спектры.