Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ. Реакционная способность химических соединений зависит с одной стороны от зарядового состояния атомов в реагирующих молекулах (реакции, контролируемые зарядом), а с другой стороны от энергии и симметрии верхних занятых и нижних свободных молекулярных орбиталей (реакции с орбитальным контролем) , и будет определяться способностью рассматриваемых соединений к перераспределению электронной плотности между атомами в молекулах и путями этого перераспределения.
В этой связи весьма перспективным выглядит привлечение метода рентгеновской Флуоресцентной спектроскопии (РФС). который дает информацию о зарядовом состоянии рассматриваемого атома в молекуле, а также о энергии и составе молекулярных уровней.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Анализируя экспериментальные К і- и Кд - спектры серы, кремния. Фосфора и хлора с привлечением результатов кван-товохимических расчетов, данных Фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС):
-
провести поиск корреляционных зависимостей между экспериментальными значениями хим.сдвигов ЭК-линий О = S, P. Si, СІ) и рассчетными величинами эффективных зарядов атомов Э в модельных соединениях и определить. с помощью найденных зависимостей заряды атомов Э в исследуемых соединениях;
-
провести изучение особенностей электронного строения ряда органических соединений кремния и серы;
-
исследовать характер перераспределения электронной плотности между молекулами при комплексообразовании.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Впервые с помощью метода РФС: 1) определены заряды атомов серы. Фосфора, хлора и кремния в молекулах для обширных рядов их соединений в различных шкалах квантовохимических расчетов,- 2) оценена сравнительная пригодность использования широкого круга полуэмпирических расчетных методов для определения величин зарядов атомов; 3) показано, что особенности связей Si-X могут объясняться без использования d-орбиталей кремния,- 4) изучены спектральные проявления геминальных взаимодействий в кремнийорганических сульфидах и дисульфидах; 5) проанализировано перераспределение электронной плотности в донорах и акцепторах при их комплексообразовании.
Результаты проведенных исследований могут быть использованы как для объяснения, так и для предсказания реакционной способности соединений, содержащих атомы кремния и серы, а также механизмов комплек-сообразования.
ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы изложены в 30 публикациях, докладывались на V и VI Всесоюзных конференциях по химии и применению кремнийорганических соединений (Тбилиси,1980 г., Рига, 1986 г.), XV Всесоюзном совещаниии по рентгеновской и электронной спектроскопии. (Ленинград, 1988 г.), на IX. XI, XII Всесоюзных школах-семинарах " Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь." (Владивосток., 1983 и 1991 гг., Ивано-Франковск. 1989 г.), 1. 2. Э Семинарах "Исследование электронного строения органических и элементоорганичес-ких соединений методами Фотоэлектронной, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии". (Новосибирск. 1984, 1986, 1988 гг.), XVI1 Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы. ( Тбилиси. 1989 г.), IV Всесозной конференции "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений." ( Иркутск. 1989 г.). V Всесоюзное совещание по спектроскопии координационных соединений. (Краснодар. 1988 г.), X. XI International Symposium on NQR Spectroscopy (Takayma, 1989, London, 1991).
ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 9 рисунков.Она состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы из 160 наименований.В первой главе изложены основы метода РФС и применения его при изучении электронного строения химических соединений.Здесь же проведен поиск корреляционных зависимостей между экспериментальными значениями хим.сдвигов ЗКі-лииий и рассчитанными величинами эффективных зарядов на атомах Э и обосновано введение внутреннего спектрального стандарта (перехода с гипотетического уровня п») в SKл -спектры.Вторая глава посвящена изучению особенностей электронного строения органических дисульфидов и кремнийорганических сульфидов.В третьей главе рассматривается электронное строение различных соединений кремния. В четвертой главе анализируется перераспределение электронной плотности при комплексообразовании.В пятой главе описаны методики получения и обработки экспериментальных данных.