Введение к работе
Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие химии элементов 14 группы в настоящее время обусловлено потребностями микроэлектронной и полимерной промышленности, а также широким спектром биологической активности органических производных кремния, германия и олова. Открытие силатра-нов и их аналогов выявило важную роль координации в химии элементов этой группы. Учитывая, что механизмы многих реакций нуклеофильного замещения предполагают участие пента- и гексакоординированных интермедиатов, соединения кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой можно рассматривать как устойчивые модели этих промежуточных состояний. Поэтому синтез, изучение структуры и реакционной способности подобных веществ имеют важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений элементоорганической химии.
Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза элемен-
тоорганических производных амидов и лактамов с хелатными фрагментами
і 1
C(0)NCH2M (М = Ge, Sn) и различными заместителями при центральном атоме
и сравнительному изучению структурных особенностей, физико-химических
свойств и реакционной способности полученных соединений.
Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов получен ряд новых соединений германия с расширенной координационной сферой. Впервые получены энантиомерные производные пентакоординированного германия с асимметрическим атомом углерода. Методом конкурирующих реакций установлена повышенная реакционная способность соединений пентакоординированного германия по сравнению с модельными соединениями тетракоординировашюго германия в реакциях с реактивами Гриньяра. Осуществлено моделирование пути реакции SN-Ge(V) на основании данных РСА гексакоординированных производных. Установлена возможность диссоциации последних в растворах с образованием гермацениевых ионов, стабилизированных внутриионной координацией.
Изучено взаимодействие полифункциональных станнанов с N-триметил-силильными производными лактамов, приводящее к неизвестным ранее соединениям пента- и гексакоординированного олова. Для препаративного синтеза последних использована обнаруженая нами реакция N-галогенметильных производных амидов и лактамов с металлическим оловом. Установлено образование
различных типов продуктов в реакциях нуклеофильного замещения с участием соединений гексакоординированных германия и олова. Констатировано увеличение жесткости координационного узла в ряду Si < Ge < Sn.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы в научных журналах и сборниках тезисов докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на X международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Польша, Познань, 1993), I кремнийорганической микросимпозиуме (Москва, 1994), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995), VI Всероссийской конференции по металоорганической химии (Н. Новгород, 1995), Андриановских чтениях по химии кремнийорганических соединений (Москва, 1995) и XII Европейской конференции по металлоорганической химии (Чешская Республика, Прага, 1997).
Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного органическим соединениям германия с расширенной координационной сферой, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка литературы (277 наименований) и приложения. Работа изложена на 165 страницах, содержит 6 рисунков и 31 таблицу.
Для проведения химических реакций, выделения их продуктов и подготовки образцов для РСА использовались стандартные приемы и оборудование. Структуры полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР (к. х. н. Вад. В. Негребецкий) спектров, РСА (д. х. н. Ю. Э. Овчинников, аспирант С. А. Погожих) и электропроводности (к. х. н. Л. С. Смирнова). Автор выражает свою признательность проф. Л. Е. Гусслышкову за помощь в проведении хроматографических исследований, доц. В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения и доц. Г. С. Зайцевой за помощь в синтезе полифупкциональных органостаннанов.
Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Российского государственного медицинского университета в рамках внутриинститутскои темы «Синтез и изыскание новых лскарственых препаратов и изучение механизма их действия на организм».
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 03-03-4855 и 96-03-32718), INTAS (грант 93-1411), стипендии Президента РФ (1995 г.) и программы «Соросовский аспирант-стипендиат» (1996 г).