Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор Циклопентадиенильные сэндвичевые комплексы лантаноидов (II) 12
1.1. Комплексы лантаноидов (II), содержащие незамещенные циклопентадиенильные лиганды 12
1.2. Комплексы лантаноидов (II), содержащие монозамещенные циклопентадиенильные лиганды 16
1.3. Комплексы лантаноидов (II), содержащие дизамещенные циклопентадиенильные лиганды 20
1.4. Комплексы лантаноидов (II), содержащие тризамещенные циклопентадиенильные лиганды 26
1.5. Комплексы лантаноидов (II), содержащие тетразамещенные циклопентадиенильные лиганды 34
1.6. Комплексы лантаноидов (II), содержащие пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды 37
1.6.1. Комплексы двухвалентных лантаноидов, содержащие пентазамещенные циклопентадиенильные лиганды C5R5 (R= /Pr, Ph, 4-иВиСбН4) 37
1.6.2. Комплексы двухвалентных лантаноидов, содержащие пентаметилзамещенные циклопентадиенильные лиганды 45
1.6.2.1 Реакции присоединения безсольватных металлоценов (C5Me5)2Ln (Ln= Yb, Sm, Eu), протекающие с сохранением степени окисления лантаноида 47
1.6.2.2. Реакции сольватных и безсольватных металлоценов (C5Me5)2Ln(Base)n (Ln= Yb, Sm, Eu), протекающие с изменением степени окисления лантаноида 52
1.7.Комплексы двухвалентных лантаноидов, содержащие флуоренильные и инденильные лиганды
1.8. Гетероциклические азотсодержащие гомолептические комплексы двухвалентных лантаноидов 65
Глава II. Результаты и их обсуждение 69
2.1. Сэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm, Eu) и кальция, содержащие 1,3,6,8-тетракистретбутилкарбазольные лиганды 69
2.2. Сэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm, Eu), содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды 88
2.2.1. Исследование реакционной способности сэндвичевых комплексов Ln(II), содержащих пентабензилциклопентадиенильные лиганды 92
2.3. Полусэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm), содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды 104
2.4. Полусэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Sm, Yb), содержащие 1,3,6,8-тетратретбутилзамещенные карбазольные лиганды.. 113
2.4.1. Исследование реакционной способности полусэндвичевого комплекса двухвалентного самария [?Bu4CarbSmI(THF)2]2, содержащего 1,3,6,8 тетратретбутилкарбазольныйлиганд 117
2.5. Биядерный трехпалубный комплекс двухвалентного иттербия, содержащий пентабензилциклопентадиенильные лиганды и мостиковый дианион нафталина. Синтез, строение и реакционная способность 130
Глава III. Экспериментальная часть 150
3.1. Физико-химические методы исследования 150
3.2. Исходные вещества и реагенты 151
3.3. Методики синтеза 151
Выводы 166
Приложение 168
Литература
- Комплексы лантаноидов (II), содержащие тризамещенные циклопентадиенильные лиганды
- Сэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm, Eu), содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды
- Полусэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm), содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды
- Исходные вещества и реагенты
Введение к работе
Актуальность темы диссертации
Исторически отправной точкой всей металлоорганической химии редкоземельных элементов послужил осуществленный в 1954 г. Бирмингемом и Уилкинсоном синтез трисциклопентадиенильных комплексов лантаноидов. Однако, несмотря на столь ранний старт, эта область современной науки остается существенно менее исследованной по сравнению с химией непереходных и d-переходных металлов. В силу высокой электроположительности лантаноидов характер взаимодействий металл-лиганд в органических производных этих элементов считается преимущественно ионным подобно комплексам щелочных и щелочноземельных металлов. Кроме того установилось мнение, что в отличие от d-металлов, вклад 4f-орбиталей во взаимодействие с орбиталями лигандов крайне незначителен ввиду их малой радиальной протяженности и значительной диффузности. Как следствие, возможность существования комплексов лантаноидов с "классическими" для химии d-переходных металлов лигандами, такими как олефины, ацетилены, диены, арены, оксид углерода, молекулярные азот и водород и др. считалась иллюзорной.
Совершить прорыв в этой области органолантаноидной химии позволило открытие высоко реакционноспособных сэндвичевых комплексов (C5Me5)2Ln(L)n (Ln = Yb, Sm, Eu; L= основание Льюиса), а также их безсольватных производных (CsMes^Ln (Ln = Yb, Sm, Eu), значение которых в химии РЗЭ трудно переоценить и по сей день. Низкокоординационные металлоцены (CsMes^Ln с успехом зарекомендовали себя в качестве прекурсоров ко множеству других классов соединений.
Так, всестороннее исследование реакционной способности обладающего наиболее высокой Льюисовской кислотностью (CsMes^Yb, позволило выделить и охарактеризовать первые комплексы с этиленом (С5Ме5)гYb[{ju-rj :rj -C2H4)rt(rrh3)2j, с диметилацетиленом (С5Ме5)2іЬ(?/ -СНзС^ССНз), а также удалось зафиксировать явление обратимой координации в растворе окиси углерода на металлоцентр. Было установлено также обратимое образование в растворе ц -комплекса (CsMes^Eu с молекулярным водородом Нг. Чрезвычайно интересное развитие получила химия (CsMes^Sm, продемонстрировавшая разнообразие реакционной способности этого соединения. Вследствие высокой восстановительной силы (C5Me5)2Sm, обусловленной донорным влиянием Ср-лигандов, комплекс с легкостью вступает в многочисленные реакции. Так были получены комплексы (CsMes^Sm с соединениями, содержащими кратные связи, оксидом углерода, а также молекулярным азотом, несмотря на его химическую инертность.
Другим, не менее важным и актуальным направлением в химии Ср-комплексов является изучение влияния природы и объема заместителей настроение и реакционную способность комплексов, а также факторов, обуславливающих строение металлоценов. Так, применение объемных третбутил- и триметилсилилзамещенных Ср-лигандов, обеспечивающих кинетическую стабилизацию металлоцентра, положило начало бурно развивающейся в
2+
настоящее время органической химии «неклассических» двухвалентных производных Тш Dy , Nd . Также было показано, что варьирование объема заместителей при переходе от незамещенных Ср-комплексов к комплексам с наиболее объемными С5АГ5- и С5/РГ5-лигандамипозволяет менять строение сэндвичей приводя к редкому типу нескошенных лантаноидоценов. Было продемонстрировано, что в ряду трисциклопентадиенильных комплексов (CsMes^Ln (Ln=Sm, Nd) за счет стерической перегрузки координационной сферы возникают восстановительные свойства, что проявляется в способности этих комплексов выступать в роли мощных восстановителей подобно (C5Me5)2Sm.
Большой интерес представляет изучение строения и реакционной способности гетероциклопентадиенильных комплексов двухвалентных лантаноидов, являющихся в силу ароматичности электронными аналогами циклопентадиенильных комплексов. Одной из целей настоящей работы было проследить, каким образом повышение электроноакцепторности ароматических гетероциклических лигандов, по сравнению с Ср-лигандами, будет влиять на реакционную способность металлокомплекса.
В работе также поднимаются важные вопросы изучения взаимосвязи объема циклопентадиенильных лигандов, природы заместителей в них с геометрией комплексов и их реакционной способностью.
Цель работы
Основными задачами работы являлись:
Синтез новых координационно ненасыщенных амидных аналогов металлоценов Ln(II) и Са, содержащих 1,3,6,8-тетракис-третбутилзамещенные карбазольные лиганды (ґВщСагЬ), исследование их строения и реакционной способности по отношению к малым молекулам, олефинам, ацетиленам, диенам, различным основаниям Льюиса, а также изучение реакций их окисления.
Синтез новых сэндвичевых комплексов двухвалентных иттербия, самария и европия, содержащих пентабензилциклопентадиенильные лиганды. Исследование их строения и реакционной способности;
Синтез полусэндвичевых комплексов двухвалентных иттербия и самария, содержащих 1,3,6,8-тетракистретбутилзамещенные карбазольные и пентабензилциклопентадиенильные лиганды. Исследование их строения и реакционной способности
Синтез нового биядерного трехпалубного комплекса двухвалентного иттербия, содержащего пентабензилциклопентадиенильные лиганды и л-связанный дианион нафталина. Исследование его строения и реакционной способности в окислительно-восстановительных превращениях и реакциях, сопровождающихся протонолизом связей Yb -СюН^.
Объекты исследования. Сэндвичевые бис-карбазольные комплексы [ffiu4Carb]2Yb, [ffiu4Carb]2Sm, [ffiu4Carb]2Eu, [ffiu4Carb]2Ca, [ffiu4Carb]2Sm(DME)4, [ffiu4Carb]2Yb(DME)3; сэндвичевые бис-пентабензилциклопентадиенильные комплексы (Ср )2Yb, (Ср )2Sm,
(Ср )2Еи,
(Ср )2Sm(bipy ),
[(Ср )2Ьш]2[,«-?/ :// -(Ci2HgN2) J,
(Ср )2Yb(DMb);
f гВп5 IIIx
{[Cp Yb l2(/<-
полусэндвичевые монопентабензилциклопентадиенилиодидные комплексы (Ср )Yb(DME)(//-
1)J2, (Ср )Sm(DME)(//-l)J2; полусэндвичевыи
пентабензилциклопентадиенилиодидметоксидный комплекс
OMe)(DME)]2}2{Yb (ОМЕ)з}; полусэндвичевые моно-карбазолиодидные комплексы
{[^Bu4Carb]Sm(//-I)(THF)2}2, [ґВщСагЬ] 8шІ(дибензо-18-краун-6)(ТНР)2; полусэндвичевыи
монокарбазоламидный комплекс [ffiu4Carb]SmN(SiMe3)2(DME); полусэндвичевые
монокарбазоламидные комплексы [ffiu4Carb]YbN(SiMe3)2(THF)n(n = 1, 2);
монокарбазолалкильный комплекс [ffiu4Carb]SmCH2(o-NMe2C6H4)(THF)2; трехпалубный
пентабензилциклопентадиенил-нафталинидныи комплекс [Ср Yb(DME)J2[//-CioH8j;
трехпалубный пентабензилциклопентадиенил-дифенилбутадиеновый комплекс
Вп5
[Ср Yb(DME)J2(//-rnCHCHCHCHPn);
трехъядерныи
пентабензилциклопентадиенил-
Вп5
фосфидный комплекс [Ср Yb(DME)]3(P?); моно-пентабензилциклопентадиенилфосфидный комплекс [Ср Yb(lHr)(// -PHrn)J2.
Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР, масс-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа.
Научная новизна и практическая ценность работы.
Синтезированы первые амидные аналоги нескошенных сэндвичевых комплексов двухвалентных иттербия, самария, европия и кальция, содержащие 1,3,6,8-тетракис-третбутилзамещенные карбазольные лиганды (ґВщСагЬ).
Показано, что введение четырех ґВи-групп в 1,3,6,8-положения карбазольных лигандов делает возможным переключение типа связи М(П)-лиганд с о на ж и приводит к координационно-ненасыщенным металлоценам [ґВи4СагЬ]2М (М= Sm, Yb, Eu, Са) с параллельной ориентацией карбазольных лигандов. Было обнаружено, что координация на металлоцентр бидентантного основания ДМЭ, приводит к диссоциации л-связей М-ґВи4СагЬ и образованию ионных комплексов [ши4Саго MLn (DME)nJ (Ln= Yb, n=3; Sm, n=4).
Синтезирован ряд новых координационно ненасыщенных металлоценов Ср n 2Ln (Ln= Yb, Sm, Eu), содержащих пентабензилциклопентадиенильные лиганды. Было продемонстрировано,
что использование объемных бензильных заместителей в Ср-платформе, несмотря на высокую оксофильность лантаноидов, позволяет получать металлоцены, свободные от координированных молекул донорных растворителей. При этом происходит заполнение вакантных координационных сайтов атомов Ln путем координации на них фенильных фрагментов Ср-лигандов.
Было показано, что несмотря на близость электронных свойств пентаметил- и пентабензилциклопентадиенильных лигандов, координация последних на металлоцентр приводит к существенному снижению реакционной способности комплексов по сравнению с (CsMes^Ln (Ln=Yb, Sm, Ей), как в окислительно-восстановительных превращениях, так и реакциях комплексообразования.
Синтезированы новые полусэндвичевые комплексы двухвалентных иттербия и самария, содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды и исследованы их строение и реакционная способность.
На примере окисления [ґВщСагЬ^М йодидом меди (I) обнаружен новый пример стерического управления окислительно-восстановительными реакциями. Стерическое экранирование объемными карбазольными лигандами катиона Sm , являющегося мощным восстановителем, приводит к тому, что окислению подвергается лишь анион карбазола, давая при этом стабильный азотцентрированный радикал иполусэндвичевый комплекс Sm(II) {[ffiu4Carb]Sm(//-I)(THF)2}2.
Установлено, что координация дибензо-18-краун-6 на ион металла в {[7Bu4Carb]Sm(//-I)(THF)2}2 приводит к диссоциации я-связей Sm-ffiu4Carb и образованию ионного комплекса [шщСаго] [Sml(aibenzo-18-crown-6)(IHb^J . Синтезированы новые полусэндвичевые амидныи и алкильный комплексы двухвалентного самария [^Bu4Carb]SmN(SiMe3)2(DME) и [^Bu4Carb]SmCH2(o-NMe2C6H4)(THF)2 соответственно.
По реакции замещения иодид-ионов в комплексе [YbI(DME)2]2[//-CioH8] на Ср п -лиганды синтезирован и структурно охарактеризован новый биядерный трехпалубный сэндвичевый комплекс Yb(II), содержащий мостиковый дианион нафталина. Такой подход к синтезу биядерных комплексов Yb(II) с мостиковым дианионом нафталина был применен впервые и может служить в качестве удобного и доступного метода синтеза разнообразных комплексов двухвалентного иттербия.
Изучено окислительное замещение нафталинового лиганда в [Ср n Yb(DME)]2[w-CioH8] на 1,4-дифенилбутадиен, сопровождающееся окислением дианиона нафталина и приводящее к образованию комплекса [Ср n Yb(DME)]2(//-PhCHCHCHCHPh). Реакция открывает широкие горизонты в качестве синтетического подхода к другим л-комплексам двухвалентного иттербия.
Было показано, что взаимодействие [Ср Yb(DME)j2[//-CioH8j с Г4 приводит к
образованию нового комплекса Yb(II) с мостиковым трианионом Р7 ". Эта реакция может
рассматриваться как перспективный и в то же время легко осуществимый подход к активации и функционализации белого фосфора.
Установлено, что наряду с окислительным замещением нафталинового лиганда, связи Yb-СюНз способны легко претерпевать процесс протонолиза фенилфосфином с образованием фосфидного комплекса [Ср УЬЦНІ4)(// -PHPh)j2.
На защиту выносятся следующие положения:
Синтез и исследование строения и реакционной способности сэндвичевых комплексов двухвалентных Yb, Sm, Ей и кальция, содержащих объемные третбутилзамещенные карбазольные лиганды.
Изучение строения и реакционной способности полусэндвичевого комплекса {[^Bu4Carb]Sm(//-I)(THF)2}2
Синтез, исследование строения и реакционной способности сэндвичевых комплексов Yb(II), Sm(II), Eu(II), содержащих пентабензилциклопентадиенильные лиганды.
Синтез и исследование реакционной способности полусэндвичевых комплексов Yb(II) и Sm(II) с объемными пентабензилциклопентадиенильными лигандами
Синтез, исследование строения и реакционной способности биядерного трехпалубного комплекса двухвалентного иттербия с мостиковым дианионом нафталина.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XVII Нижегородской
сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2012 гг.), международной конференции
«InternationalYouthSchool-ConferenceonOrganometallicandCoordinationChemistry» (Нижний
Новгород, 2013 г.), XXVI международной Чугаевской конференции по координационной химии (Казань, 2014 г.), международной конференции "Internation Forum on Organometallic Chemistry of Rare-earth Metals" (Shanghai, China, 2014 г.).
Конкурсная поддержка работы. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты№ 14-03-00527-А, 12-03-33001-мол-_а_вед, 15-33-20285-мол_а_вед, 13-03-97027 р_Поволжье_а, 12-03-31493-мол_а.)
Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 4 тезисов докладов.
Личный вклад автора заключается в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановке цели и определении задач, планировании и проведении экспериментов, обсуждении полученных результатов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 199 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 1 таблицу, 84 схем и 30 рисунков.Библиографический список насчитывает 239 ссылок.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует пунктам 1, 2, 3, 6, и 7 паспорта специальности 02.00.08 -химия элементорганических соединений.
Комплексы лантаноидов (II), содержащие тризамещенные циклопентадиенильные лиганды
Лантаноидоцены (II) являются одними из наиболее старейших известных органических комплексов редкоземельных элементов. Подобно щелочным металлам некоторые из лантаноидов растворимы в жидком аммиаке. Так в 1964 г. Фишеромпо реакции раствора металлического европия в жидком аммиаке с циклопентадиеномбыл впервые синтезирован Еи(С5Н5)2(1.1)[33]. Свободный от координированного аммиака комплекс был получен нагреванием сольвата при 200С в условиях высокого вакуума, с последующей вакуумной сублимацией. Годом позже Yb(C5H5)2 (1.2) был синтезирован аналогичным путем [34] (Схема 1). 1- NH3 l_n + 3 C5H6 ». Ln(C5H5)2 + C5H8 2- Sublimation Ln = Eu /1.1 ) Yb ( 1.2 ) Схема 1. Впоследствии число синтетических подходов было расширено, имели успех методики синтеза, основанные на восстановлении [(С5Н5)2 С1]2(1.3)металлическими Na, Yb [35], а также трет - бутиллитием [36, 37] (Схема 2). [УС5Нд)2ТЬС1]2 /CgHg Yb NaCIУЬ 1.3 LiCMe3 » (C5H5)2Yb + Me3CH Na Me Н2С=С + LiCI Ivie Схема 2. Реакции трансметаллирования, основанные на взаимодействии порошков металлов Yb и Ей с циклопентадиенидами ртути [38] и таллия [39]также приводят к (С5Н5)2Ілі, однако в случае металлического самария происходит образование (CsHs Sm (1.4) [40], это связано с более устойчивым трехвалентным состоянием самария (Схема 3). L THF Ln + (С5Н5)2пд - (C5H5)2Ln + Нд Ln = Eu ( 1.1 ) Yb ( 1.2 ) -, DME Yb + 2TIC5H5 , (C5H5)2Yb + ТІ 2 Sm + 3 (C5H5)2Hg ». 2 (C5H5)3Sm + 3 Hg 1.4 Схема 3. (С5Н5)3Ьптакже могут быть использованы как прекурсоры для синтеза лантаноидоценов (II), причем в качестве восстановителей могут применяться самые разнообразные соединения: нафталиниды натрия и калия [41], металлический калий [40], иттербий [42], металлический натрий [35] (Схема 4).Примечательным является тот факт, что при восстановлении (C5H5)3Yb(1.5) нафталинидом натрия или металлическим натрием образуется не 1.2, как указывается в более ранних работах, а необычный ate-комплекс (1.6), имеющий полимерную структуру [43]. ( 5 5)з Yb ( Н b 1. КС10Н8 THF (C5H5)2Sm(THF)+ C5H5K + C10H8 (C5H5)3Sm КМет, THF NaC10H8 THF (C5H5)2Sm(THF)+ C5H5K rNaYb C5H5 3in ( C-QH8 1.6 f 5 5)3 NaMeTi THF . rNaYbfC5H5 3]n 1.6
Схема 4. Один из наиболее удобных методов синтеза лантаноидоценов (II) заключается в реакции метатезиса между LnX2 (Х= CI, Вг, I) и циклопентадиенидами щелочных металлов, который открывает большие возможности в синтезе самых разнообразных комплексов РЗЭ в циклопентадиенильном и нециклопентадиенильном лигандном окружении[44] (Схема 5). С5Н5К + Sml2 THF -2KI (C5H5)2Sm(THF) THF І -2KI 2 С5Н5К + Ybl2 (C5H5)2Yb(THF) Схема 5. Необходимо отметить, что исследование структуры незамещенных циклопентадиенильных комплексов лантаноидов сопряжено с рядом трудностей. Проблема получения кристаллов соединений, пригодных для рентгеноструктурного анализа связана с тем, что комплексы (CsHs Ln абсолютно нерастворимы в неполярных растворителях, в то же время в эфирах ввиду высокой оксофильности Ln2+ происходит координация растворителя. Несмотря на это были получены в кристаллическом состоянии и охарактеризованы методом РСА лишь 2 соединения (C5H5)2Yb(DME) (1.7) [45, 46] и (C5H5)2Yb(1.2) [43]. Комплекс 1.7 представляет собой мономерное соединение со структурой скошенного сэндвича, угол CpCentr-Yb-Cpcentr составляет 133.9, фрагменты С5Н5 координированы на атом металла по //5-типу, значения длин связей УЬ-С(Ср)лежат в пределах от2.629(22) до 2.678(15) А со среднейвеличиной 2.658 А, в координационную сферу металла входит также молекула DME [46]. Комплексі.2 был синтезирован с низким выходом путем возгонки в вакууме 1.7при 420 С, при этом большая часть комплекса подвергалась разложению [43]. По данным РСА 1.2, в отличие от 1.7 представляет собой комплекс полимерного строения, с мостиковыми С5Н5-группами изоструктурный (С5Н5)2Са [47]. Каждый атом иттербия окружен тремя С5Н5-лигандами, один из них является терминальным, второй мостиковым, а третий разупорядочен относительно центра инверсии [43].Валентный угол CpCentr--Yb-CpCentr составляет 117.6, меньше, чем в комплексе 1.7(133.9), что связано с большей стерической загруженностью 1.2ввиду его полимерного строения.Координационное число Yb в этом случае равно 9, против 8 в комплексе 1.7.
Ввиду высокой Льюсовской кислотности ионов лантаноидов (II), одним из направлений исследования реакционной способности является изучение реакций комплексообразования [43,45,48] (Схема 5).Взаимодействием 1.7 с трифенилфосфиноксидом в растворе DME получен комплекс 1.8, который, по данным РСА мономерен и содержит 2координированныемолекулыРп3РО [48].
Сэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm, Eu), содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды
По данным 1Я и 13С ЯМР спектроскопии комплекс 2.3диамагнитен, что свидетельствует о двухвалентном состоянии атома иттербия. Н и 13С ЯМР спектры диамагнитных комплексов 2.3 и 2.4содержат ожидаемые наборы сигналов, соответствующие депротонированным карбазольным лигандам Bu4Carb , а также свидетельствуют об отсутствии координированных оснований Льюиса.3начения эффективных магнитных моментов, измеренные для 2.1 (3.8 дВ, 293 К) и 2.2 (7.6 дВ, 293 К) согласуются с двухвалентным состоянием атомов лантаноидов в этих комплексах.
Кристаллическая структура комплексов 2.1-2.4 установлена методом дифракции рентгеновских лучей. Комплексы 2.1, 2.2 и 2.4 кристаллизуются как сольваты [(Ши4СагЬ)2М]0.5С7Н8. Элементарные ячейки комплексов 2.1, 2.2 и 2.4 содержат 2 кристаллографически независимые молекулы, так как обе молекулы имеют похожие геометрические параметры, то только одна из них вынесена на обсуждение. РСА исследование комплекса 2.2 установило порядок возможного соединения атомов в молекуле, однако плохое качество кристаллов не позволяет нам обсуждать геометрические параметры молекулы. Комплекс 2.1 также кристаллизуется и без сольватного толуола (2.1х), геометрические параметры 2.1 и 2.1х похожи, по этой причине 2.1х не выносится на обсуждение.
По данным рентгеноструктурного анализа в комплексах 2.1-2.4 ионы Ln(II) и Са2+ координированы двумя карбазольными (ШщСагЬ") лигандами, причем центры инверсии молекул располагаются на атомах металлов (рис. 1).Несмотря на высокую оксофильность ионов Ln2+ и Са2+, их низкие координационные числа и использование ТГФ в качестве растворителя, комплексы 2.1-2.4 не содержат координированных молекул ТГФ. Комплексы 2.1-2.4 принимают довольно необычные структуры для циклопентадиенильных и гетероциклопентадиенильных [142] комплексов Ln(II) и щелочноземельных металлов с параллельным расположением ЖщСагЬ" -лигандов (углы Cpcentr-Ln-Срсепігсоставляют ровно 180). Карбазольные лиганды повернуты друг относительно друга на 180 , по-видимому, за счет стерического отталкивания между объемными Ши-группами. В отличие от комплексов лантаноидов с незамещенными (Ci2H8N ) [120, 121] карбазольными лигандами, а также с тетразамещенными пинцетными {1,8-(Рп2Р=КАг)2-3,6-диметилкарбазол-9-ил} [143] и {1,8-(РР1і2)2-3,6-(ґВи)2-карбазол-9-ил} [144] лигандами, в которых атомы металлов а-связаны с карбазольными лигандами через атомы азота, в комплексах 2.1-2.4Ши4СагЬ -лиганды связаны посредством л-координации центральных пятичленных фрагментов на атом металла.
Молекулярная структура комплексов (ffiu4Carb)2Ln. Длины связей, А: (2.1) Sm(l)-center (N(1),C(1),C(6),C(7),C(12)) 2.614(1), Sm(l)-N(l)2.541(1), Sm(l)-C(l) 2.762(2), Sm(l)-C(6) 3.139(2), Sm(l)-C(7) 3.134(2), Sm(l)-C(12) 2.762(2). (2.3): Yb(l)-center(N(l),C(l),C(6),C(7),C(12)) 2.506(2), Yb(l)-N(l) 2.439(4), Yb(l)-C(l) 2.623(2), Yb(l)-C(6) 3.052(3), Yb(l)-C(7) 3.039(3), Yb(l)-C(12) 2.670(3), N(l)-C(l) 1.407(3). (2.4): Ca(l)-center (N(1),C(1),C(6),C(7),C(12)) 2.505(1), Ca(l)-N(l) 2.373(2), Ca(l)-C(l) 2.637(3), Ca(l)-C(6) 3.080(3), Ca(l)- C(7) 3.079(3), Ca(l)-C(12) 2.656(3).
Однако, следует отметить, что в отличие от циклопентадиенильных, 2,5 дитретбутилпирролильных [142] и фосфолильных комплексов [142], в 2.1-2.4 атомы Ьпи Сане расположены непосредственно над центроидами пятичленных гетероциклов, а смещены в сторону азааллильных фрагментов.Соответствующие значения углов M-Cpcentr-N значительно меньше 90 (2.1: 72.9; 2.3: 72.7; 2.4: 81.5). Значения длин связей ЬП-NB комплексах 2.1 (2.5412(13) А) и 2.3(2.409(5) А) сопоставимы с теми же длинами связей в ранее описанных шестикоординационных незамещенных бискарбазольных комплексах: (Carb2Sm(THF)4: 2.547(3) и 2.583(3) А[120]; Carb2Yb(DME)(THF)2: 2.45(2), 2.43(3) [145]). Значение длины связи Ca-N в комплексе 2.4(2.373(2) А) попадает в область значений длин связей в ранее описанных пяти- и шестикоординационных амидов кальция [146, 147]. Длины связей от ионов металлов до сопряженных с атомом азота атомов углерода (2.1: 2.762(2), 2.762(2) А; 2.3: 2.623(2), 2.670(3) А; 2.4: 2.637(3), 2.656(3) А) существенно короче, чем расстояния до двух других атомов углерода пятичленного гетероцикла (2.1: 3.134(2), 3.139(2) А; 2.3: 3.039(3), 3.052(3) А; 2.4: 3.080(3), 3.079(3) А).
Длины связей между ионами металлов и атомами углерода в азааллильных фрагментах в комплексах 2.1, 2.3 и 2.4имеют значения, близкие к величинам в пентаметилциклопентадиенильных комплексах: [(С5Ме5)2М] (Sm-Caverage= 2.79 А;[10] Yb-Caverage= 2.66; 2.67 А; [11] Ca-CaVerage= 2.64 А [86]). Однако, длины связей между атомами металлов и "удаленными" атомами углерода выпадают из области значений длин связей для комплексов [(С 5 Me 5)2М], и даже превышают соответствующие значения М-Св имеющих схожее строение бисфлуоренильных комплексах Ln(II), характерной чертой которых является -координация флуоренильных лигандов [108, 148]. Однако эти длины связей сравнимы с расстояниями Ln-C(if-Arene) в биядерных бисфлуоренильных комплексах: [rj5 (Ме38і-флуоренил)-//6-(Ме38і-флуоренил-А1Мез)УЬ](Ь-С (rf arene):2.793-3.031 , Yb-centr (//6-arene): 2.531 А) и [//6-бис-(Мез8і-флуоренил-AlR3)-Sm](Sm-C (//6-arene): 3.004-3.170 , Sm-centr (//6-arene): 2.754-2.773 ) [111].//5-Координация имеющих схожее строение 2,5-дитретбутилпирролильных лигандов, наблюдаемая для комплексов Ln(III) [149], исключает возможность объяснения несимметричного расположения атомов Ln(II) относительно пятичленных колец карбазольных лигандов в комплексах 2.1 и 2.3различием электроотрицательностей атомов азота и углерода. Таким образом, комплексы 2.1-2.4 представляют собой первый пример амидных аналогов нескошенных металлоценов двухвалентных лантаноидов и Са2+. Тип связывания М-ЖщСаїхГв 2.1-2.4 может быть описан как rf с существенным вкладом //3-типа. Для того чтобы лучше понять природу связи металл-лиганд в соединениях 2.1-2.4, были проведены DFT (ВЗР\У91)-расчеты для комплекса 2.1.Расчеты были выполнены во ФранцииЛораном Мароном. Метод (B3PW91/Sm(RECP+g)//6-31G другие атомы) оказался подходящим для описания геометрии комплекса 2.1 (рис. 2) с максимальным отклонением в 0.02А для длин связей и в 1.5 для валентных углов (таблица 1).
Полусэндвичевые комплексы двухвалентных лантаноидов (Ln= Yb, Sm), содержащие пентабензилциклопентадиенильные лиганды
Изумрудно-зеленые кристаллы комплекса 2.17, пригодные для РСА были получены с низким выходом (20%) путем нескольких циклов нагревания-охлаждения суспензии зеленого аморфного порошка комплекса 2.17 в ТГФ. Такой низкий выход обусловлен тем, что в процессе нагревания вероятно происходит разложение зеленого комплекса 2.17 с образованием темно-синих, аморфных, нерастворимых абсолютно ни в каких органических растворителях продуктов. Комплексонометрическое титрование этих продуктов показало наличие в их составе ионов самария, однако определение молекулярной структуры не представляется возможным по причине нерастворимости комплекса. Можно лишь предположить, что эти продукты в твердом состоянии представляют собой координационные полимеры. Зеленые кристаллы 2.17 были отделены от темно-синих продуктов распада путем декантации более легкой взвеси продуктов распада с тяжелых кристаллов комплекса.
Комплекс 2.17 представляет собой темно-зеленые кристаллы, чувствительные к кислороду и влаге воздуха, слабо растворимые в ТГФ (при нагревании растворяется с разложением) и абсолютно нерастворимые в углеводородах. Комплекс был охарактеризован методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и РСА. Комплекс кристаллизуется в пространственной группе симметрии РЪса с включенными в кристаллическую решетку тремя молекулами ТГФ, молекулярная структура приведена на рис.20. По данным РСА комплекс представляет собой мономерное ионное соединение [ЖщСагЬ]" [йтІ(диоензо-18-краун-6)(ТНг)2] , в котором катионная часть представлена ионом двухвалентного самария Sm(II), который а-связан с единственным атомом иода, а также координирован молекулой краун-эфира и двумя молекулами ТГФ, т.е. координационное число самария равно 9. В то время как анионная часть представлена не связанным с атомом лантаноида, но находящимся в кристаллической решетке карбазольным лигандом.
Рис.20. Молекулярная структура комплекса [ Ви4СагЬ]"[8т1(дибешо-18-краун-6)(THF)2]+ (2.17). Длинысвязей, A: Sm(lA)-0(lA) 2.636(3), Sm(lA)-0(2A) 2.735(3), Sm(lA)-О(ЗА) 2.704(3), Sm(lA)-0(4A) 2.638(3), Sm(lA)-0(5A) 2.709(3), Sm(lA)-0(6A) 2.637(3), Sm(lA)-0(7A) 2.656(3), Sm(lA)-0(8A) 2.563(3), Sm(lA)-I(lA) 3.2783(4), Sm(lA)-N(lB) 13.255.
ATOM самария располагается внутри полости, образованной краун-эфиром и координирован всеми шестью атомами кислорода, а также атомами кислорода двух ТГФ-лигандов, находящихся под плоскостью 18-членного цикла. Самарий а-связан непосредственно с атомом иода, который находится над плоскостью краун-эфира. Среднее значение длин связей Sm-O составляет 2.66(3) А, что попадает в область значений, характерных для комплексов двухвалентного самария(2.563(3)-2.735(3) А).Длина связи Sm-I составляет 3.2783(4)А что сопоставимо с длиной связи в исходном комплексе 2.7 (3.2669(4)А), несмотря на разные координационные числа. Как уже упоминалось, карбазольный лиганд не связан ковалентной связью с атомом самария, расстояние Sm-N составляет 13.255(5) А, наименьшее расстояние Sm-C(ffiu) 8.927(5) А.
Комплексы, содержащие разделенную полидентантным координирующим растворителем или краун-эфиром ионную пару, известны как для комплексов лантаноидов, содержащих циклопентадиенильные лиганды [29, 187-189], так и для гетероциклопентадиенильных комплексов Ln(II)[187]. Стабильность этого небольшого класса катионных комплексов вида RLn+(S)[L] во многом определяется природой как циклопентадиенильного или гетероциклопентадиенильного лиганда, так и природой противоиона (совокупность иона лантаноида и координированного основания Льюиса) [187].Таким образом, координация на атом самария полидентантного лиганда (дибензо-18-краун-6) приводит кдиссоциации л-связей Бт-ШщСагЬ и образованию нового типа катионных KOMraeKCOB[ffiu4Carb]"[SmR(S)]+ (R=I, S= дибензо-18-краун-6). То естьнаблюдается общая тенденция в реакциях комплексообразования сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов с объемными карбазольными лигандами.
Наличие наряду с объемным карбазольным лигандом группировки Sm-I, которая может быть замещена на другие реакционно способные группы, содержащие связи Sm-N, Sm-C или Sm-H, делает комплекс 2.7 перспективным прекурсором для синтезе ряда других гетеролигандных соединений. Ранее в работе [190] было показано, что смешанно-лигандные амидные комплексы двухвалентного иттербия проявили высокую активность в качестве прекатализаторов процессов межмолекулярного гидрофосфинирования фенил-и дифенилфосфином, а также гидроаминирования пирролидином стирола. Поэтому, с целью оценки влияния ионного радиуса лантаноида на каталитическую активность в процессах гидрофункционализации олефинов перед нами была поставлена задача синтеза амидного комплекса двухвалентного самария [(?Bu4Carb)SmnN(SiMe3)2(DME)]. Реакцию метатезиса димерного комплекса 2.7 и NaN(SiMe3)2 в соотношении 1:2 проводили в среде ТГФ при комнатной температуре, с последующей заменой растворителя на толуол и фильтрованием от Nal. Обработка продукта диметоксиэтаном иперекристаллизация из толуола, позволяет получить амидный комплекс 2.18 (Схема 75). Обработка комплекса избытком ДМЕ проводилась с целью снижения растворимости в неполярных растворителях при его координации на металлоцентр.
Темно-фиолетовые, чрезвычайно чувствительные к кислороду и влаге воздуха кристаллы комплекса, пригодные для РСА, были получены путем медленного охлаждения раствора комплекса в толуоле до -20 С с высоким выходом 89%. При комнатной температуре комплекс превосходно растворяется не только в ТГФ и ДМЕ, но и в ароматических и алифатических углеводородах, однако при охлаждении растворимость в углеводородах резко падает, что позволяет выделять соединение с почти количественным выходом.
Рентгеноструктурный анализ показывает необычную структуру для комплекса 2.18 с -координацией центрального пятичленного фрагмента карбазольного лиганда, где, в отличие от комплексов лантаноидов с незамещенными [120, 121, 145] или 1,8-дизамещенными [143, 144] а-связанными карбазольными лигандами, атом самария располагается под пиррольным кольцом (рис.21). Расстояние 8т-СрсепігСОСтавляет 2.654(4) А, а расстояние Sm-N(l) составляет 2.697(4) А. Анализ длин связей Sm-C показывает, что следует расценивать этот тип координации как rj5 с существенным вкладом г?. Аналогичный тип взаимодействий наблюдается в имеющих схожее строение флуоренильных комплексах Sm(II) [108, 111].
Исходные вещества и реагенты
Синтез (ЖщСагЬ Еи (2.2): Комплекс 2.2 был получен по аналогичной методике, описанной для соединения 2.1, из ШщСагЬК (2.15 г, 5 ммоль), EuI2(THF)3 (1.56 г, 2.5 ммоль) в среде ТГФ (20 мл), с последующей заменой ТГФ на толуол и нагреванием в течение 7 часов при 100 С. Ярко-желтые ромбические кристаллы комплекса 2.2 были получены путем медленного концентрирования (1 сутки) раствора комплекса в толуоле. Выход составил 1.3 г. (56%). C56H8oN2Eu (933.55):вычислено С, 72.07; Н, 8.64; Ей, 16.28; найдено С, 71.86; Н, 8.25; Ей, 16.52.ИК (вазелиновоемасло, KBr, v, см"1): 1302 (м), 1280 (м), 1243 (с), 1215 (м), 1196 (ср), 1116 (ср), 1087 (м), 1024 (ср), 966 (ср), 905 (м), 866 (с), 840 (с), 776 (м), 756 (ср), 671 (ср), 650 (с), 585 (м), 540 (ср), 510 (м).
Синтез (fBu4Carb)2Yb (2.3):Раствор ШщСагЬН (1.23 г, 3.14 ммоль)в ТГФ (20 мл) был добавлен при интенсивном перемешивании к суспензии CioH8Yb(THF)2(0.7 г, 1.57 ммоль) в ТГФ (20 мл) при комнатной температуре. Смесь перемешивалась в растворе ТГФ 2 дня при комнатной температуре до образования интенсивно-малиновой окраски раствора, после этого температура была повышена до 60С и перемешивание продолжилось еще 1 день. После этого, все легколетучие продукты реакции были удалены в вакууме, темно-коричневое масло было проэкстрагировано толуолом (20 мл). После фильтрования и медленного концентрирования раствора, комплекс 2.3 в виде ярко-оранжевых кристаллов был выделен после отделения маточного раствора с выходом 53% (0.8 г). C56H80N2Yb (954.3):вычислено С, 70.48; Н, 8.45; Yb, 18.13. найдено С, 70.06; Н, 8.13; Yb, 17.91. Спектр 1НЯМР (400 МГц, CeD6, 25 С, 5 м.д., ,//Гц):1.39 (с, 36Н, iBu), 1.48 (с, 36Н, tBu), 7.42 (д, 4Н, JHH= 1-6, СН-карбазол), 7.91 (д, 4Н, JHH= 1-6, СН-карбазол). Спектр ЯМР 13С{1Н} (100 МГц, пиридин-ёз, 25С, 5 м.д., Жц): 30.2 (СН3, tBu), 32.0 (СН3, tBu), 34.6 (С, tBu), 34.8 (С, tBu), 114.6 (СН-карбазол), 120.3 (СН-карбазол), 124.5 (С-карбазол), 129.2 (С-карбазол), 132.1 (С-карбазол), 142.3 (С-карбазол).ИК (вазелиновоемасло, KBr, v, см"): 1302 (м), 1280 (м), 1244 (с), 1216 (м), 1188 (ср), 1120 (ср), 1084 (м), 1020 (ср), 970 (ср), 900 (м), 865 (с), 841 (с), 777 (м), 757 (ср), 670 (ср), 651 (с), 580 (м), 541 (ср), 510 (м).
Синтез (Жи4СагЬ)2Са (2.4): Методика синтеза данного комплекса аналогична методике синтеза комплекса 2.3. Комплекс 2.4 был получен из ШщСагЬН (1.76 г, 4.5 ммоль) и суспензии Ci0H8Ca(THF)2(0.70 г, 2.24 ммоль) в ТГФ (20 мл). Прозрачные бесцветные ромбические кристаллы были получены путем медленного концентрирования раствора комплекса в толуоле. Комплекс 2.4 был выделен после промывания кристаллов холодным гексаном с выходом 70% (1.26 г). C56H80N2Ca (820.59):вычислено С, 81.89; Н, 9.82; Са, 4.88. найдено С, 81.40; Н, 9.55; Са, 4.99.Спектр 1НЯМР (400 МГц, C6D6, 25 С, 5 м.д., Жц)ЛЛ\ (с, 36Н, tBu), 1.48 (с, 36Н, tBu), 7.43 (с, 4Н, СН-карбазол), 7.94 (с, 4Н,СН-карбазол). Спектр ЯМР 13С{1Н} (100 МГц, C6D6, 25С, 5 м.д., 7/Гц):29.5 (СН3, tBu), 31.9 (СН3, tBu), 34.7 (С, tBu), 35.4 (С, tBu), 114.6 (СН-карбазол), 120.2 (СН-карбазол), 125.3 (С-карбазол), 138.8 (С-карбазол), 141.4 (С-карбазол), 144.5 (С-карбазол).ИК (вазелиновоемасло, KBr, v, см"): 1300 (м), 1281 (м), 1244 (с), 1215 (м), 1187 (ср), 1120 (ср), 1085 (м), 1021(ср), 970 (ср), 900 (м), 864 (с), 842 (с), 776 (м), 755 (ср), 670 (ср), 650 (с), 582 (м), 541 (ср), 511 (м).
Синтез [fBu4Carb_]2[Sm (DME)4] (2.5): К раствору комплекса 2.1 (0.5 г, 0.53 ммоль) в ТГФ (15 мл) при комнатной температуре был добавлен избыток ДМЕ (2 мл). Смесь моментально приобрела сине-зеленый цвет, и выпал объемный творожистый осадок комплекса 2.5, который при нагревании до 60С полностью растворился с образованием коричневого раствора. Однако при медленном охлаждении комплекс закристаллизовался почти с количественным выходом 87% (0.6 г), в виде сине-зеленых кристаллов, которые были отделены декантацией от маточного раствора и высушены в вакууме. C72Hi20N2O8Sm (1292.1) вычислено С, 66.93; Н, 9.36; Sm, 11.64. найдено С, 66.47; Н, 9.01; Са, 11.80.ИК (вазелиновоемасло, KBr, v, см"1): 1291 (м), 1248 (ср), 1218 (ср), 1187 (ср), 1111 (ср), 1057 (с), 850 (с), 777 (ср), 648 (м).
Синтез [ffiu4Carb ]2[Yb2+(DME)3] (2.6): К раствору комплекса 2.3 (0.20 г, 0.21 ммоль) в ТГФ (5 мл) был добавлен избыток ДМЕ при комнатной температуре. Смесь резко изменила свой цвет с коричневого на светло-желтый. Медленное концентрирование раствора комплекса в ТГФ приводит к светло-желтым кристаллам комплекса 2.6, которые после осушки в вакууме были выделены с выходом 90% (0.23 r).C68H110N2O6Yb (1224.66) вычислено С, 66.69; Н, 9.05; Yb, 14.13. найдено С, 66.20; Н, 8.84; Yb, 14.54.Спектр 1НЯМР (400 МГц, пиридин-сІ5, 25 С, 5 м.д., ,//Гц):1.46 (с, 36Н/Ви), 1.56 (с, 36Н, tBu), 3.22 (с, 18Н, СН3-ДМЕ), 3.45 (с, 12Н, СН2-ДМЕ),7.66 (с, 4Н, СН-карбазол), 8.14 (с, 4Н,СН-карбазол). Спектр ЯМР С Н} (100 МГц, пиридин-ёз, 25С, 5 м.д., Жц):30.2 (СН3, tBu), 31.9 (СН3, tBu), 34.6 (С, tBu), 34.8 (С, tBu), 58.4 (СН3-ДМЕ), 71.8 (СН2-ДМЕ), 114.6 (СН-карбазол), 120.3 (СН-карбазол), 124.5 (С-карбазол), 129.2 (С-карбазол), 132.1 (С-карбазол), 142.3 (С-карбазол).ИК (вазелиновоемасло, KBr, v, см" ):1292 (м), 1245 (ср), 1220 (ср), 1186 (ср), 1114 (ср), 1060 (с), 851 (с), 776 (ср), 650 (м).
Синтез [ffiu4CarbSmI(THF)2]2 (2.7):Краствору ЖщСагЬК, полученному insitu взаимодействием ШиСагЬН (2.3 г, 5.9 ммоль) и КН (0.26 г, 6.4 ммоль) в ТГФ (10 мл), при комнатной температуре был порциями присыпан SmI2(THF)3 (3.25 г, 5.9 ммоль), образовавшийся темно-синий раствор нагревался при интенсивном перемешивании в течение 2 часов. После этого ТГФ был полностью удален в вакууме, к оставшемуся твердому остатку был прилит толуол (20 мл) и смесь нагрета до 90С