Введение к работе
Актуальность работы. Органические фосфины и фосфиноксиды занимают особое место среди фосфороргашгческих соединений и привлекают внимание исследователей в первую очередь как уникальные лиганды для получения эффективных металлокомплексных катализаторов. Кроме того, на их основе созданы и создаются экстрагевты редкоземельных и трансурановых элементов, анти-пирены, эмульгаторы, биологически активные препараты для медицины и сельского хозяйства.
В то же время широкое использование этих соединений в практике тормозится из-за отсутствия простых и технологичных методов их синтеза. В России органические фосфины и фосфиноксиды не выпускаются ни в промышленном масштабе, ни в качестве химических реактивов. Беден их ассортимент и в каталогах зарубежных фирм.
Среди наиболее перспективных способов получения органических фосфитов и фосфиноксидов в первую очередь следует отметить методы, основанные на использовании фосфорилирующих агентов типа элементный фосфор и (или) фосфин - сильное основание, генерируемое из гидроксида щелочного металла в полярных негидроксильных растворителях (например, ДМСО, И№ТА) или в высокоосновных водно-органических эмульсиях в присутствии катализатора мелфазного переноса, а также в системе щелочной металл - жидкий аммиак.
Цель работы. Развитие и разработка новых синтезов органических фосфинов и фосфиноксидов (в том числе ненасыщенных и функиионализированных) на основе фосфор-центрированных нуклео-филов, генерируемых из красного фосфора и фосфина под действием сильных оснований разного типа.
Научная новизна и практическая значимость работы. Основным итогом представленной диссертации является получение детализированной экспериментальной информации о закономерностях и особенностях реакций красного фосфора и фосфина с алкил-галогенидами, а,ш-дагалогеноалканами, арил- и гетарилзлкенами, арил-. и гетарилалкинами, протекающих в высокоосновных каталитических суспензиях и приводящих к ранее неизвестным или труднодоступным фосфинам и фосфиноксидам. Получены данные о конкуренции за электрофил фосфид- и фосфинит-ионов (образующихся в
системе красный фосфор или фосфин - КОН - органический растворитель) как между соОой, так и с гидроксид-ионом. В результате были определены следующие пары соответствующих друг другу фосфорилирущих агентов и электрофилов и предложены препаративные методы синтеза вторичных и третичных фосфинов и фосфин-оксидов:
а. Р/КОН/ДМСО - стирол, а-металстарол, вишшшриданы: синтез
Сис(2-фенилэтил)-, бис(2-фзнилгіропил)фосфинистьіх кислот, а также
трис(ниридилэтил)фосфиноксидов с выходами от умеренных до
хороших;
б. РНо/КОН/ДМСО - слабоэлектрофильные арил- и гетарилалкены:
препаративный метод получения 0ис(2-арилэтил)- и бис(2-гетарил-
этил)фосфинов;
в. РНд/КОН/ГМФГА - арил- и гетарилалкины: эффективный метод
хемо-, регио- и стереоселективного синтеза трис(2-арилвшшл)- и
трис(2-гетарилвинил)фосфинов Z,Z,Z-конфигурации;
г. Р/водный раствор КОН/диоксан/катализатор мэжфазного
переноса - I,4-дигалогенобутан и 1,5-дигалогенопентан: получение
труднодоступных фосфорсодержащих гетероциклических соединений -
1-алкенилфосфолан- и 1-алкенилфосфоринан-1-оксидов;
д. Р/Ы/жидкий NHg/t-BuOH - алкилгалогенида: новый удобный
метод синтеза диалкилфосфинов с высоким выходом.
Исследования по разработке оригинальных методов генерирования фосфор-центрированных нуклеофилов в сверхосновных средах были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект "Генерирование и синтетическое использование фосфид- и фосфинит-анионов из элементного фосфора в высокоосновных гетеро-фазных системах") и Научным центром фирмы "Shell" (Амстердам), а также выполнялись в рамках договора о научном сотрудничестве между ИрИОХ СО РАН и Утрехтским университетом (Нидерланды).
Цикл работ по изучению новых прямых реакций красного фосфора с электрофилами отнесен к числу важнейших результатов фундаментальных исследований Сибирского отделения РАН за 1994 г.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на IV Российско-Японском симпозиуме по механо-химии (Нагоя, 1992), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт-Петербург, 1993), XIII Международной конференции по химии фосфора (Иерусалим, 1995).
По материалам диссертации опубликованы 11 статей и тезисы 4 докладов, получено 1 положительное решение на изобретение.
Объем и структура работы. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста. Первая глава - обзор литературы по методам синтеза фосфорорганических соединений на основе фосфина; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; неоСходимне экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (236 ссылок).