Введение к работе
Актуальность темы. Основная тенденция в области разработки потенциальных каталитических систем состоит в создании нового типа лигандов с целью электронного (орбитального) и стерического влияния на атом металла в комплексе. При этом возможность легкой модификации лиганда для нахождения оптимальной геометрии комплекса играет существенную роль. С нашей точки зрения, введение гетероатомного заместителя будет влиять как на электронные свойства, так и на стерическое окружение атома металла, а также открывает перспективу создания так называемых «закрепленных» катализаторов на гетерогенных и полимерных матрицах. Фосфиновые заместители в циклопентадиенильном лиганде существенно влияют на процесс обрыва цепи во время полимеризации сс-олефинов, повышая барьер р-гидридного элиминирования. Это позволяет проводить полимеризацию в технологически приемлемых температурных интервалах 80-140 С и, в то же время, производить полимеры высокой молекулярной массы. Относительная открытость каталитического центра в Constrained Geometry Catalysts (комплексы с "ограниченной" геометрией) комплексах потенциально позволяет осуществлять ряд процессов полимеризации и сополимеризации. Основные из них: сополимеризация этилена и высших гомологов а-олефинов, получение синдиотактического полистирола и атактического полипропилена, а также проведение динамической полимеризации с бимодальным молекулярно-массовым распределением в синтезируемом полимере.
В свете сказанного, синтез Р(Ш)-аминофункционализированных Constrained Geometry Complexes (CGC), обладающих структурой I, изображенной ниже, и исследование их каталитической активности в полимеризации а-олефинов является актуальным.
^V / *
V/ ''« R'
0) (П)
Цель работы состояла в решении ряда взаимосвязанных задач:
Поиск эффективного и общего метода синтеза циклопентадиенильных лигандов типа II-с Р(Ш)-амино-заместителем для последующего синтеза соединений типа I;
Разработка приемлемой процедуры превращения лигандов в комплекс CGC типа.
Получение серии комплексов CGC типа I (М= Ti(IV), Zr(IV), Сг(Ш) и V(HI)) с последующим исследованием каталитической активности синтезированных соединений;
Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках настоящей работы предложены два общих метода синтеза Р(Ш)-аминофункционализированных лигандов циклопентадиенильного типа II. основанные на реакции циклопентадиениллития с алкилдихлорфосфином и алкил(арил)амином или с N-алкиламино-алкилхлорфосфонитом.
Получен ряд ранее не описанных CGC комплексов титана, циркония, хрома и ванадия, некоторые из которых показали высокую каталитическую активность в процессе полимеризации этилена. Во всех случаях образуется полиэтилен высокой молекулярной массы.
Разработанные методы синтеза лигандных систем II исключительно эффективны и некоторые из них могут быть использованы в промышленности.
Апробация работы. Отдельные части работы были доложены в виде устного доклада в группе Prof.Dr. Н.-Н. Brintzinger (14 сентября 1999, University of Konstanz, Germany) и группе Prof.Dr. G. Erker (27 июня 2000, University of Mtinster, Germany), письменного отчета для DAAD (30 октября 1999 года), Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (20-26 апреля 2000 года), на закрытых семинарах фирмы BAYER AG (19 апреля 2000 года, 7 июня 2000 года), BASF AG (26 мая 2000 года).
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.