Введение к работе
Актуальность работы, Химия органических соединений селен; и теллура занимает в настоящее время вазное иесго в элеиекто-органичєской химки. Причина этого состоит не только а потребности в новых, фундаментальных знаниях и штреком использовании соединений селена и теллура в тонком органическом синтез? Ряд селен- и теллурорганических соединений обладает уникальными свойствами и имеют большое практическое значение. Эй: соединения находят различные области применения как в прошль ленностй, так и сельском хозяйстве. Это я источник элементных халькогенов высокой чистоты при получении полупроводниковых материалов, и комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли, обладающие свойствами органических металлов, и ускорители -вулканизации каучуков, и ингибитору коррозии металлов, ь отзердители для гернетикоз, и комплзксообразозателк, н антиоксиданти .
Исключительно важную роль играет селен в биохимических процессах, протекакцлх в организме человека и хивотнах. Обна-ругеко, что деікцят селена е организме человека отрицательно сказывается на сопротивляемости к ряду таких распространенных заболеваний как сердечно-сосудистые, рак, кариес, артрит и др Исследование биологических свойств и поиск препаратов для медицины и сельского хозяйства стимулирует разработку методов синтеза и глубокое изучение свойств селенорганических соединен .
Ь то ке время, подавляющее большинство исследований, связанных с применением селен- и теллурорганических реагентов, относится к синтезу арильных производных. Нзблхдается заметный пробел в использовании простейших алкильных селен- и тел лурорганических реагентов. Например, в литературе имеютс лишь единичные примеры синтеза алкилтеллуренилгалогенидр.: Некоторые простейшие классы селен- и теллурорганических сое динений, обладающие высоким синтетическим потенциалом и практической ценностью, являются до настоящего времени труднодоступными. Все это подтверждает актуальность исследований, направленных на разработку новых методов синтеза ранее неизвестных или труднодоступных селек- и теллурорганических соедине-
дй па основе диалісшщ&талькогешдов.
Цель работа поиск новых высокоэффективных путей синтеза злён- її теллурорганическкх реагентов ка основе дкалкндцк-алькогенидов за счет генерации в условиях реакций Еысскоре-кционноспособшх нуклеофильных (алканселенолат- и -теллуре— .ат-аниокц) к элвктрофкльных (влкилселенекил- к -теллуренил-алогеиида) ре агентов.
Научная новизна и практическая значимость.
Разработан комплекс новых катодов синтеза селен- ;: теллур->рганкчееких соединений кэ основе хиглкилдкхалькогеЕкдов, но-;воливший сделать доетупнши ранее неизвестные или труднодоступные классы веществ [слкилзтикилхалькогениды, олкилселене-телалхаїлсульфізда, 1,2-дн<али!лхалькогено/ацетилена, (Е)-йл-жл-2-6роивннилселенида] а найти более эффективные способы олучсния известных соединений [ алкклСфенилзтзазшОхальксте-эды, дафенидцкхалькогениды, вннилфекиятедлурвд, слкилфеяил-гчгллурида].
Впервые осуществлены: ароиатаческое нуклесфильное замещение в неактиЕйроваиных галогенбензодах сод действием алкап-теллуролат-анионов, реакция дналкнлдителлурвдов с ацетиленоу, приводящая к образованию ацетиленовых теллуридов, дзалкушро-взнає диалкилхалькогенидов под действнеы соответствующих ал-.:ыпсалькогенолат-анионов, присоединение алкилселєяєнилброїж-дов к ецотилену, реакция алкилселененил- к -теллуренклгало-генидов с фенилацетнленоц.
Систематически изучена обратимая; реакция обмена їієїгду ди-алкилдкхалькогекидБїїк. Установлено, что Бремя достижения равновесия б реакции обмена диалкклдиг.алькогенидов уменьшается при переходе от дисульфидов к ^.;ееленидан и днтеллуридэу. Константы равновесия реакции обмена диалкиддисульфядоз с дт:-алкилдиселенидаьш уменьшаются с увеличение!! длины к разветвления углеродной цепи елкильного занесгителя. Впервые выделен н охарактеризован ранее неизвестный класс алкидселевегаїлал-килсульфидов.
Впервые осуществлена реакция электрофяльного прлсоедине-кия алкклселенеиилбромидов к ацетилену при кошштной тешера-туре л гтііосфернои давлении с образованием ранее неизвестных (Е)-алїіііл-2~бро5.шїШїлсєлекидов. Ка основе реакции деііідробро-
мирования (Е)-алкял-2-броывинилселенидов разработаны новые эффективные методы синтеза алкилэтинилселенидов и ди(алкилсе-лено)ацетиленов с выходом до количественного.
Найден новый способ получения алкил(фенилэтинил)халькоге-нидов, который превосходит по эффективности все известные ыетоды синтеза этих соединений. Получены данные в пользу протекания в условиях межфазного катализа процессов с участием фе-нилаце,тилена через генерацию фенилацетиленид-аниона. Так, ре акция фенилацетилекида натрия с алкилселененил- и алкилгеллу ренилбромидами в условиях ыежфазного катализа с высоким выхо дои приводит к алкил(фенилэтинил)халькогенидам.
Впервые осуществлена и систематически изучена реакция ароматического нуклеофильного замещения галогенов в галогенбен-золах алкантеллуролат-анионаии. Установлено, что образующиеся алкклфенилтеллурида в условиях реакции под действием ал-кантеллуролат-анионов подвергаются деалкилировашго с образованием бензолтеллуролат-аннона. На основе данной реакции разработаны новые способы получения дифенилдителлурида, вкннле-нилтеллурида и алкилфешлтеллуридов.
На основе реакции диалкилдителлуридов с ацетиленом разработай "ффективные способы получения алкилзтиннлтеллурндов п ди (а., чилтеллуро) ацетиленов, большая часть из которых ранее не была описана в литературе.
В результате исследований, проведенных в лаборатории Оар-макологяи ИРИОХ СО РАН, найдены вещества, обладаїжще имдуно-тропной и антиокислительной активностью.
Результаты настоящей работы вошли в число ваянейших достижений Сибирского отделения РАН в области естественных наук н указаны в годовых отчетах Сибирского отделения РАН за послйд-ние годы.
Методы исследований. Структура новых соединений, синтезированных в настоящей работе, надежно доказана метода; m про тонкого магнитного резонанса, масс-спектроиетршг, ІК-сіьчтро-скопии и элементным анализом. Для контроля за протеканием реакции н анализа реакционной смеси в болыпшстве случили попользовались метода газояндкостной хроматографии и протслшого магнитного резонанса.
Апробация работы и публикации. По материалам диссертации
опубликовано 14 работ, в той числе четыре статьи в международных журналах. Основные разделы работы были представлены на X Европейской конференции по мегаллоорганической химии (Греция, 1993), V Всесоюзной конференции по ыеталлоорганической химии (Рига, 1591), Семинаре-совещании "Потребители и производители органических реактивов" (Дилижан, 1991), XVIII Конференций по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1992).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 140 страницах машинописного текста, включая 17 таблиц, состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы, который насчитывает 226 работ.
В первой главе рассмотрены известные способы получения ди-алкилдиселенидов и -дителлуридов и их использование в качестве источника нуклеофильных (алканселенолат- и -теллуролат-аниош) и злектрофильных (алкилселененил- и -теллуоенклгало-гениды) реагентов. Вторая глава посвящена коьыу пітям оиктаза селен- и теллурорганических соединений на о-?:;сге гдалкилдн-хадькогенидов. Необходимые экспериментальные подробности призе де- кы в третьей главе. В четвертой главе приводятся данные по исследованию иммунотропной ц. антиокислителькой активности синтезированных соединений.