Введение к работе
Актуальность работы. Связь строения и реакционной способности органических и элементоорганических соединений представляет собой одну из фундаментальных проблем современной химии. Наиболее последовательным подходом к решению этой проблемы яатяется количественное описание влияния структурных фрагментов молекулы на ее реакционный центр, выяснение взаимосвязи индуктивных, резонансных и стерических констант заместителей с параметрами валентных состояний атомов и химических групп. Одним из таких параметров является электроотрицательность (ЭО), которая определяет поляризацию ковалентных связей между атомами и, благодаря этому, оказывает влияние на все многообразие физических и химических свойств молекулы. В то же время, приходится констатировать, что несмотря на общепризнанную важность и широкое применение понятия ЭО в химии, количественные данные по ЭО органических и, в особенности, элементоорганических заместителей крайне малочисленны. Это связано, в основном, с тем, что имеющиеся на сегодняшний день эмпирические методы расчета ЭО атомов и групп основаны, как правило, на недоказанных априорных предположениях и используют трудоемкие вычислительные процедуры, неспособные давать надежную информацию для подавляющего большинства реакционных серий с участием сложных органических и элементоорганических молекул. Наконец, физическое содержание самого понятия ЭО, несмотря на обилие различных шкал и подходов (а,- в значительной степени, и благодаря этому обилию), до сих пор остается весьма туманным и неопределенным.
В этой связи становится вполне понятным резко возросший в последнее время интерес к квантово-химическим методам расчета групповых ЭО и исследованию отношений между эмпирическими и неэмпирическими подходами.
Настоящая работа посвящена выявлению физического содержания понятия ЭО и разработке эмпирических и неэмпирических методов расчета ЭО заместителей различного состава и строения на основе современных квантово-химических'подходов и моделей. Исследования такого типа особенно актуальны для химии элементоорганических соединений, где ЭО атомов и химических групп традиционно широко используются не только в анализе реакционной способности молекул, но и при интерпретации и прогнозировании строения .и физико-химических свойств различных металло-комплексов, их каталитической активности и т.д.
Цель работы. Нахождение количественных соотношений между индуктивными константами и ЭО химических групп, разработка аддитивной схемы для вычисления "индуктивных" ЭО органических и элементоорганических заместителей различного состава и строения, построение аддитивной систематики ЭО одновалентных заместителей, основанной на орбитальной модели валентных состояний атомов Ван-Флека. и применение неэмпирических методов квантовой химии для вычисления орбитальных ЭО одновалентных заместителей. Научная новизна.
Впервые введены орбитальные жесткости атомов Ван-Флека, и получены аналитические формулы, связывающие ЭО заместителя с ЭО и жесткостями его атомов.
Впервые изучено влияние орбитального сжатия атомов Ван-Флека на ЭО атомов и химических групп и построена неэмпирическая шкала орбитальных ЭО одновалентных заместителей.
Показано, что доказательство принципа полного выравнивания ЭО в теории функционала плотности некорректно, поскольку энергетический функционал одно-
частичной матрицы плотности, использованный в этом доказательстве, не удовлетворяет условию //-представимости.
На основе аддитивной модели индуктивного эффекта разработан простой метод расчета ЭО органических и элементоорганических заместителей любого состава и строения.
Практическая значимость. Разработанные в диссертации методы расчета ЭО оргашиеских и элементоорганических заместителей любого состава и строения могут быть использованы для изучения механизмов реакций и анализа реакционной способности, физико-химических свойств и биологической активности самых различных классов органических и элементоорганических соединений.
Предложенная аддитивная систематика орбитальных ЭО заместителей обобщает расчетные схемы, основанные на принципе выравнивания орбитальных химических потенциалов (ХП) связи, и позволяет вычислять ЭО любого одновалентного заместителя по атомным параметрам, приведенным в работе.
Электроотрицательности заместителей, вычисленные неэмпирическим методом Хартри-Фока с учетом корреляции электронов, могут быть использованы дл* анализа эмпирических расчетных схем, основанных на тех или иных априорны* предположениях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Международном симпозиуме по теории функционала плотности и ее приложениях (Durham USA, 1997); Всероссийской конференции но теоретической химии (Казань, 1997) Молодежном симпозиуме по химии ФОС (Санкт-Петербург, 1997).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей, 1 обзор и тезисы ' докладов. Еще 2 статьи находятся в печати.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 150 страница? машинописного текста, содержит 17 таблиц и 5 рисунков, состоит из введения, пяті глав, выводов и списка цитированной литературы, насчитывающего 139 ссылок ні работы отечественных и зарубежных авторов.