Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы синтеза кремнийорганических дендримеров 9
1.1. Силоксановые дендримеры 12
1.2. Карбосилановые дендримеры
1.2.1. Виды и химические свойства ядер карбосилановых дендримеров 17
1.2.2. Реакции формирования поколений карбосилановых дендримеров 20
1.2.3. Реакции периферийных групп карбосилановых дендримеров 24
1.3. ПОСС-содержащие дендримеры 29
1.3.1. Методы синтеза ПОСС 31
1.3.2. Методы синтеза ПОСС-содержащих дендримеров 35
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов 40
2.1. Синтез исходных соединений 40
2.2. Дивергентный метод синтеза дендримеров Ш(4,3) и 2G(4,2,3)
2.2.1. Синтез нефункционализированных дендримеров Ш(4,3) и 2G(4,2,3) 44
2.2.2. Синтез этокси-функционализированных дендримеров Ш(4,3) и 2G(4,2,3). 2.3. Конвергентный метод синтеза дендримеров 2G(8,2,3) 58
2.4. Синтез дендримеров 3G(4,3,2,3) 2.4.1. Синтез винил-функционализированных дендримеров Ш(4,7) 64
2.4.2. Синтез SCl-функционализированных дендримеров 2G(4,3,2) 71
2.4.3. Синтез нефункционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3) 72
2.4.4. Синтез этокси-функционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3) 78
2.5. Дендримерные покрытия с внедренным рН индикатором для регистрации аммиака в окружающей среде 82
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 91
3.1. Методы 91
3.2. Синтезы исходных соединений 93
3.3. Синтезы целевых соединений 95
3.4. Формирование сенсорного слоя 101
3.5. Исследование сенсорного слоя 103
Выводы 104
Цитируемые источники
- Карбосилановые дендримеры
- Синтез нефункционализированных дендримеров Ш(4,3) и 2G(4,2,3)
- Синтез нефункционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3)
- Синтезы целевых соединений
Карбосилановые дендримеры
Концепция высоко симметричных разветвленных макромолекул в виде отдельных поколений была представлена в 1978 году [8]. Синтез полилизиновых дендримеров и плодотворные исследования Tomalia и Newkome, проведенные в середине 1980 годов, показали, что подобные молекулы дендримеров действительно могут быть получены [9-10]. В этих работах в качестве точки ветвления использовали 3-ех функциональный атом азота и 4-ех функциональный атом углерода. Эти дендримеры содержали эфирные, аминные и амидные полярные связи.
Карбосилановые дендримеры с атомом кремния (в качестве точки разветвления) в кремний-углеродном скелете неполярны, инертны и термически, и гидролитически стабильны. Отсутствие полярных связей способствует использованию многих реакций дериватизации и обеспечивает возможность создания контраста в свойствах между ядром и внешней сферой. Синтез карбосилановых дендримеров почти всегда проводят по дивергентному методу от ядра через внутренние поколения к периферии. При этом число реакций с каждым поколением возрастает в геометрической прогрессии. Дивергентный синтез карбосилановых дендримеров состоит из двух последовательно повторяющихся реакций, проходящих с высокими выходами: а - реакции гидросилилирования, и б - реакции нуклеофильного замещения с использованием реактивов Гриньяра или литий органических соединений: /-CH2
Обе реакции проходят при избытке реагентов для обеспечения количественного протекания реакций. Реакции проводятся в инертной атмосфере без доступа кислорода, диоксида углерода, влаги и т.д. В конвергентном методе синтеза дендрон («ветвь»), содержащий активную функциональную и периферийные группы, последовательно взаимодействует с разветвленной молекулой, затем заново формируется функциональная группа, и процесс повторяется (1.13). А на последнем этапе (1.14) происходит присоединение полученных дендронов к полифункциональной молекуле (ядру) с образованием дендримера.
Самые первые синтезы карбосилановых дендримеров с 12 и 18 Si-Cl периферийными группами были описаны в 1978 и 1980 годах [11-12]. И только спустя 10 лет была продолжена работа в данном направлении сразу тремя группами ученных в 1990 годах [7, 13-14]. Методы синтеза карбосилановых дендримеров. Дендримеры состоят из центральной молекулы (ядра), внутренних слоев (поколений: разветвляющая молекула(точка разветвления) + ветвь) и внешней части (периферии или короны). Ядро рассматривается как нулевое поколение дендримеров. Дендримеры первого поколения 1G имеют только ядро и корону.
Виды и химические свойства ядер карбосилановых дендримеров Типичные ядра, разветвляющие молекулы и ветви, используемые в дивергентном методе синтеза классических карбосилановых дендримеров, представлены в таблице 1.1: Таблица 1.1. Классические карбосилановые дендримеры.
Ядра большинства карбосилановых дендримеров это винил- и аллил-функциональные соединения с функциональностью 2-8. Большая функциональность ядра уменьшает число шагов для синтеза дендримеров с определенным количеством периферийных групп, однако слишком быстро возникают стерические затруднения, что ограничивает число поколений. В таблице 1.1 звездочкой помечены стерически насыщенные поколения дендримеров.
Также, часто в центральную молекулу вводят интересующую группу, а затем проводят дивергентный синтез дендримеров (1.15): Активные свободные группы ядер дендримеров также используются в конвергентных синтезах, вступая в реакции с различными центральными молекулами, с образованием новых ядер дендримеров. При этом исходные ядра 0G выступают в качестве дендронов (ветвей). В 1998 году авторами работы [16] был описан один из таких синтезов, где в качестве ядра дендримера 0G выступала молекула хлорангидрида 1,3,5-бензилтрикарбоновой кислоты:
Полученный дендример был использован для получения высокоэффективного энантиочистого бидентантного Р,1Ч-лиганда на 1,1 бинафтол [18]. Дальнейшая модификация функционализированного ядра дендрона позволила получить дендример с активными функциональными группами в непосредственной близости к ядру и окруженный гидрофобной оболочкой: NH л Si На данном дендримере было исследовано влияние гидрофобной оболочки на устойчивость амидной связи [19]. Используя данный принцип, впервые были получены каталитически активные карбосилановые дендримеры, имеющие в своем ядре молекулу фероцена [20]: MgHal
Реакция гидросилилирования - это реакция присоединения органических или неорганических силанов к кратным связям: углерод-углерод (-С=С-, -С=С-), углерод-гетероатом (-С=0, -C=N-, -ON), гетероатом-гетероатом (-N=N-, -N=0). Данная реакция имеет в настоящее время очень широкое применение в науке и промышленности. Применительно к синтезу карбосилановых дендримеров наиболее часто проводится реакция присоединения различных силанов к связи С=С:
Впервые реакция гидросилилирования октена-1 трихлорсиланом в присутствии ацетилпероксида была проведена 1947 году, однако из-за малых выходов не получила развития в последующие 10 лет. И только в 1957 году, после открытия Джоном Спиером (John L. Speier) эффективного платинового катализатора - платинохлористоводородной кислоты, эта реакция получила в последующие 50 лет широкое распространение в различных лабораторных и промышленных синтезах. В настоящее время в этой реакции применяются еще более эффективные платиновые комплексные гомогенные катализаторы, позволяющие во многих случаях проводить реакции с количественным выходом. Существуют различные механизмы протекания данной реакции, описанные в работах [22-24]. Один из таких механизмов изображен на рис. 1.2:
В общем случае он сводится к образованию промежуточных комплексов катализатора с силаном и олефинами и его последующему распаду до продукта присоединения и исходного комплекса.
Реакция может проводиться в различных растворителях, таких как бензол, гексан, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран, дихлорметан, и также в смеси со спиртами. В некоторых случаях синтез проводится с нагреванием для уменьшения времени прохождения реакции, однако во многих реакциях необходим строгий контроль температуры для предотвращения прохождения побочных реакций. Детальное описание лучших условий прохождения данной реакции при синтезе карбосилановых дендримеров приведены в работах [13, 25-26]. Гидросилилирование обычно проходит при избытке силана (от 1,5 до 2,5 в сложных случаях) для более полного прохождения реакции. В ряду HSiCl3 HSiMeCl2 HSiMe2Cl HSiEt3 HSiMe3 присутствие электроноакцепторных групп облегчает протекание реакции. В общем случае правило гласит, что присутствие электроннодонорных групп на олефине и электроноакцепторных на силане увеличивает степень прохождения реакции гидросилилирования [22]. Присоединение по двойной связи в большинстве случаев идет против правила Морковникова ( -присоединение), но также известны случаи прохождения реакции а-присоединения [25, 27].
Число Si-Cl-групп в силане определяет функциональность точки разветвления дендримера. Оно может оставаться неизменным или может меняться с синтезом каждого последующего поколения дендримеров. В работах Крисела и Тилли (Kriesel, Tilley) было показано, что изменение функциональности точек разветвления, т.е. атомов кремния, помогает в интерпретации Si-ЯМР-спектров карбосилановых дендримеров [28].
Гидросилилирование с помощью HSiM Cl имеет большое значение. Использование данного монофункционального силана позволяет ввести в ветви дендримера звено -SiMe2-, помогающее уменьшить стерические затруднения [29-30]. А также позволяет модифицировать концевые винильные группы конечного дендримера различными функциональными группами, с сохранением функциональности [27].
Синтез нефункционализированных дендримеров Ш(4,3) и 2G(4,2,3)
Ранее проводились реакции присоединения различных СХА металлов к кремнийорганическим соединениям, содержащим винильные группы при атомах кремния, например, к поливинилсилсесквиоксану [114] с образованием металлхеллатсодержащих полимеров. При попытке получения аналогичного полимера на основе ОВС было замечено, что при различных соотношениях винильных и сульфенилхлоридных групп( 1:2) времена образования гелей изменялись существенно (от минут до часов), в то время как сама реакция присоединения проходила приблизительно за одно и тоже время. Об этом свидетельствовало изменение окраски реакционной смеси, особенно ярко выраженного для алюминия и бериллия (желтый — бесцветный). На основании чего было сделано предположение, что реакция образования полимера проходит стадийно, с образованием промежуточных продуктов не сшитой природы, вероятнее всего, являющихся продуктом реакции присоединения нескольких молекул СХА метала к ОВС. Для проверки данного предположения были проведены следующие модельные эксперименты контролируемого присоединения СХА металлов к ОВС.
Реакции присоединения проводились в среде хлороформа. Количество СХА металлов по отношению к количеству ОВС составляло n(CXA) : n(OBC)=10 : 1 (4-ех кратный избыток SCl-групп по отношению к винильным группам), для подавления присоединения нескольких молекул ОВС к молекулам СХА металла. На стадии изменения окраски в реакционную смесь в избытке по отношению к сульфенилхлоридным группам был добавлен винилтриэтилсилан, реагирующий с сульфенилхлоридными группами и останавливающий дальнейшее протекание реакции. По истечении 24 часов полученную смесь веществ разделяли на гельхроматографической колонке (сорбент-сополимер дивинилбензола и стирола, элюент - осушенный толуол). Методом тонкослойной хроматографии на пластинках с оксидом кремния и алюминия вещества разделить и идентифицировать не удалось: наблюдалось разложение и необратимая сорбция веществ при движении по сорбенту. Результаты гельпроникающей хроматографии представлены на рисунке 2.4. 23 28 33 38 43 48 53 58
На гельхроматограммах наблюдается наличие в смеси двух веществ, образовавшихся в результате реакции присоединения. Сравнивая первые пики, соответствующие веществам с большей молекулярной массой, можно отметить, что в случае присоединения СХА Сг и А1, образуются вещества с большей молекулярной массой (объем выхода первых фракций - 28 мл.), по сравнению с СХА Be (объем выхода первой фракции - 30 мл.). Выходы веществ во вторых фракциях, а также положение пиков, не позволяют сравнивать молекулярные массы, так как на стадии высушивания от толуола при пониженном давлении, часть веществ вторых фракций возгонялась.
Сравнение теоретических массовых выходов с практически полученными результатами гельпроникающей хроматографии, т.е. с массами выделенных на практике веществ, позволяют сделать выводы о том, что - происходит присоединение четырех молекул СХА металла (Cr, Al, Be) к где М=Сг(Ш), А1(Ш),Ве(П), Et в обозначениях I-M-Et и II-M-Et указывает на концевые этильные группы. Данный эксперимент повторялся неоднократно с различным соотношением СХА металлов и ОВС: n(CXA): п(ОВС)=10:1, 8:1, 4:1. При соотношении 8:1, как и в случае 10:1, образовывалось два продукта реакции, а при введении СХА металлов в количестве равном половине количества винильных групп (n(CXA) : п(ОВС)= 4:1), наблюдалось образование только одного продукта реакции I-M-Et, причем массы выделенных веществ очень хорошо совпадают с теоретически рассчитанными (табл. 2.2). Это еще раз подтверждает присоединение СХА металлов только по 4-ем винильным группам из восьми в молекуле ОВС.
Такое направленное прохождение реакции можно объяснить тем, что взаимодействие последующих SCl-групп в молекуле СХА металла с винильными группами проходит с гораздо меньшими скоростями, что подтверждено экспериментами, в которых после сливания растворов СХА металлов и ОВС, при соотношении SCl-групп к винильным равным 1:2 и 1:1, не добавлялся останавливающий реакцию винилтриэтилсилан, а раствор оставался стоять в течении 12 часов. За это время происходило образование геля, из которого после вымывался только избыток СХА металла, в случае соотношения n(SCl):n(Vi)=l:l, и не вымывался, если соотношение n(SCl):n(Vi) было равно 1:2. Что еще раз подтверждает прохождение реакции присоединения по 4-ем винильным группам ОВС. Данные элементного анализа для полученных соединений хорошо согласуется с рассчитанными для предполагаемых структур (табл. 2.3):
В ЯМР Si спектрах веществ I-Al-Et и I-Be-Et(pHC. 2.6) имеются сигналы в области 8 = 9.00 и 9.25 м.д. соответственно, относящиеся к атомам кремния во фрагменте -SiEi3, а также два сигнала 8 = -74.24 м.д., -78.74 м.д. (I-Al-Et) и 8 =-74.1м.д., -77.93 м.д. (I-Be-Et), относящиеся к атомам кремния в октасилсесквиоксановом фрагменте. По сравнению с исходным ОВС положение и характер сигналов изменились: произошло уширение пиков, увеличение расстояния между ними с 0.5 м.д. до 4м.д., и изменение интенсивности сигналов. Это все обусловлено уже не только изменением геометрии молекулы, но и различным химическим окружением атомов кремния в октасилсесквиоксановом фрагменте. Сигналы 8 = -78.74 м.д. (I-Al-Et) и -77.93 м.д. (I-Be-Et) относятся к атомам кремния при винильной группе, а в областях 8 = -74.24 м.д. (I-Al-Et) и -74.1 м.д. (I-Be-Et) к атомам кремния во фрагменте SCH2CH(Cl)SiOi 5(или 9Q
Синтез нефункционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3)
Несмотря на достаточно шумный спектр ЯМР С (рис. 2.33) вещества VII-Al-Et, качественно можно определить наличие или отсутствие интересующих нас сигналов. Так, присутствуют сигналы 8 = 139.21 м.д. и 128.04 м.д., относящиеся к атомам углерода винильных групп (СН2=СН-) при атомах кремния. Присутствуют сигналы атомов углерода хелатных циклов, 8, м.д.: 197.41 (-С=0), -103 (C-S), -37-44 (-SCH2CH(C1)), 27.47 (-СН3). Также присутствуют сигналы атомов углерода фрагмента-Si(CH2CH3)3, 8, м.д.: 3.73 (СН2СН3), 7.45 (СН2СН3). спектроскипии, ЯМР Si, С, Н и элементного анализа позволяют говорить о следующем химическом строении полученных нефункционализированных дендримеров (рис. 2.34) 3G(4,3,2,3) (VII-M-Et), образование которых протекает по приведенной ниже схеме реакции 2.16:
На снимке видны частицы дендримера VII-M-Et (обозначенные стрелкой) диаметром порядка 20 нм, а также их конгломераты размером -100-130 нм, сформированные при испарении растворителя, имеющие одинаковую ориентацию в пространстве.
Исследование раствора дендримера VII-M-Et методом фотонной корреляционной спектроскопии обнаруживает частицы размером 20 нм (Приложение 3, рис. 2). 2.4.4. Синтез этокси-функционализированных дендримеров 3G(4,3,2,3).
На основании полученных данных об условиях проведения реакции получения нефункционализированных дендримеров VII-M-Et, были синтезированы 72-этокси-функционализированные дендримеры VIII-M-OEt, которые за счет наличия 72 этоксисилильных активных групп, являются исключительно реакционно-способными соединениями в реакциях гидролитической поликонденсации.
Получение этокси-функционализированных дендримеров VIII-M-OEt проводили согласно приведенной выше схеме реакции 2.16, в условиях проведения реакции, выделения и идентификации, аналогичных для синтеза нефункционализированных дендримеров VII-M-Et.
На гельхроматограмме продуктов реакции (идентичной хроматограмме в синтезе нефункционализированных дендримеров) наблюдается наличие в смеси двух веществ (рис. 2.30).
Вещества с объемом выхода в районе 102 мл являются целевыми соединениями, вторые же пики соответствуют продукту реакции присоединения избыточно введенного и непрореагировавшего СХА металла и винил триэтоксисил ана.
Сравнение теоретических массовых выходов с практически полученными результатами гельпроникающей хроматографии (табл. 2.11), т.е. с массами выделенных на практике веществ, позволяют сделать соответствующие выводы: 1. Соединения имеют молекулярную природу. Это подтверждается видом кривых гельхроматограмм (рис. 2.30), а так же тем фактом, что полученные соединения не теряют хорошую растворимость после многократно проведенных процессов сушки и растворения, в отличие от пространственно сшитых полимеров. 2. Реакции присоединения на двух стадиях проходит количественно по предполагаемой схеме реакции 2.16. Таблица 2.11. Сравнение теоретических и практических выходов дендримеров Vlll-M-OEt.
Соединение Выходы целевых дендримеров в синтезах, г. Рассчитанное число присоединенных молекул СХА металла к молекуле Vi-функционализированного дендримера V-M-Vi Выход, %
В ИК-спектрах (рис. 2.36) выделенных целевых дендримеров VIII-M-OEt присутствуют полосы поглощения как замещенного хелатного цикла (1552 CM VIII-Cr-OEt), 1571 см"1 (VIII-Al-OEt) v(C=0)xe]iaT), так и связи Si-О в ОВС фрагменте (1119 CM VIII-Cr-OEt), 1119 см"1 (VIII-Al-OEt) v(Si-O)), а также группа полос поглощения связей С-Н этильных групп в области 3000 см" (v(C-H)). 4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 «0,0
Тот факт, что в результате данной побочной реакции не происходит образование пространственно сшитых полимеров, говорит о том, что эта реакция протекает внутримолекулярно, т.е. между концевыми этокси-группами 72-этокси-функционализированных дендримеров. Протекание данной реакции обусловлено взаимодействием со следами воды в процессе синтеза и выделения дендримеров.
В спектре ЯМР С (рис. 2.38) дендримера VIII-Al-OEt присутствуют сигналы 8 = 136.4 и 130.89 м.д., относящиеся к атомам углерода винильных групп (СН2=СН-) при атомах кремния. Присутствуют сигналы атомов углерода хелатных циклов, 8, м.д.: 197.13 (-С=0), 103.76 (C-S), 27.54 (-СН3). Также присутствуют сигналы, относящиеся к фрагменту 8 = -37-42 м.д. (-SCH2CH(C1)), и триэтоксисилильному фрагменту -Si(OCH2CH3)3, 8, м.д.: 18.76 (ОСН2СНз) и 59.06 (ОСН2СНз). Элементный анализ дендримеров VIII-M-OEt (табл. 2.12) также хорошо согласуется с теоретически рассчитанным содержанием элементов для предполагаемой структуры (схема 2.16):
Структура этокси-функционализированных дендримеров VIII-M-OEt, с концевыми этокси-группами, аналогична структуре, приведенной на рис. 2.34, для нефункционализированных дендримеров.
Методом фотонной корреляционной спектроскопии был определен размер частиц полученных этокси-функционализированных дендримеров VIII -Cr-OEt, который составил 23 нм, что согласуется с предполагаемым строением дендримеров, и свидетельствует о том, что в процессе синтеза и выделения не проходила реакция межмолекулярной гидролитической поликонденсации между этокси-группами (Приложение 3, рис. 3). 2.5. Дендримерные покрытия с внедренным рН индикатором для регистрации аммиака в окружающей среде
В последнее десятилетие все более пристальное внимание уделяется разработке доступных экспресс-методов анализа химического состава жидких и газообразных систем с достаточными уровнями чувствительности и избирательности. Особый интерес вызывают исследования оптических волноводных сенсорных систем, который обусловлен их высокой чувствительностью, быстрыми временами срабатывания, высокой надежностью. Как показывают результаты исследований [117], среди таких сенсорных систем наиболее перспективными являются интегрально-оптические сенсоры сорбционного типа, оптический отклик которых формируется за счет изменения энергии распространяющегося волноводного излучения при химическом воздействии.
Принципы обработки сигнала и конструкция сенсоров такого типа к настоящему времени достаточно хорошо изучены и описаны, например, в [118]. Основным элементом интегрально-оптического сенсора сорбционного типа является волновод, модифицированный чувствительным к химическому воздействию слоем. Повышение чувствительности и динамических характеристик оптических сенсорных систем сорбционного типа может быть достигнуто использованием новых материалов и способов формирования сенсорного слоя.
Относительно небольшие размеры оптических сенсоров делают возможным их применение в мобильных аналитических системах. Возможность создания таких сенсоров на оптическом волокне позволяет проводить удаленный мониторинг различных опасных или труднодоступных объектов [119]. Кроме того, оптические методы нечувствительны к радиоактивности и электромагнитным полям [120]. В таблице 2.13 представлен ряд волноводных оптических сенсоров для детектирования аммиака на основе красителей.
Основными параметрами оптических сенсоров являются время отклика и релаксации. Эти параметры зависят от выбора матрицы, формирующей сенсорный слой. Так, время оклика оптических сенсоров на основе красителей, внедренных в полимерные [121] или пористые стеклянные матрицы [122] составляет несколько минут, при этом время отклика снижается с увеличением гидрофильности полимера. Это объясняется скоростью диффузии и сольватации аналита в сенсорном слое [122].
Синтезы целевых соединений
Винилтрихлорсилан был нанесен на поверхность полированного очищенного стекла из парогазовой фазы при атмосферном давлении и температуре кипения винилтрихлорсилана. Время экспозиции составляло 10 минут. После чего подложка сушилась в сушильном шкафу на воздухе при температуре 120С в течении 5 минут. Затем остужалась, погружалась в дистиллированную воду на 10 минут для гидролиза лишних Si-Cl групп, и снова сушилась в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 120С.
Слой СХА металла наносили либо погружением подложки в 10% хлороформенный раствор на 5 минут, либо методом спинкотирования при 1000 об/мин с использованием раствора того же состава. После подложку промывали чистым хлороформом для удаления избытка СХА металла оставшегося на поверхности.
Формирование слоя ОВС с внедрением красителя бромтимолового синего проводили либо методом погружения подложки в 10% раствор ОВС и необходимого количества красителя, либо методом спинкотирования при 1000 об/мин с использованием раствора того же состава. После подложку промывали чистым хлороформом для удаления избытка ОВС и красителя оставшегося на поверхности.
Процедуры формирования слоев СХА металлов и ОВС повторяли последовательно требуемое количество раз.
В качестве последнего слоя применяли винилтриэтоксисилан, нейтрализующий избыточное количество сульфенилхлоридных групп и образующий на поверхности защитную неактивную пленку ПВС. Винилтриэтоксисилан наносили погружением подложки в 20% хлороформенный раствор винилтриэтоксисилана с присутствием необходимого количества красителя БТС. После подложку промывали чистым хлороформом для удаления избытка винилтриэтоксисилана и красителя оставшегося на поверхности, и сушили в вентилируемом сушильном шкафу при температуре 50С.
Исследование сенсорного отклика проводилось в герметичной камере объемом 700 см (рис. 2.43). Излучение от лазера (1=632.8 нм) вводилось в волновод при помощи призменного элемента связи, позволяющего реализовать режим резонансного возбуждения волноводной ТЕо моды. Уровень концентрации аммиака создавался путем смешения воздушного потока, содержащего 300 ррт аммиака с различными объемами лабораторного воздуха. Точное значение концентрации аммиака в камере определялось газоанализатором «Коллион 1В». Для получения информации о динамике изменения концентрации аммиака в измерительной камере газоанализатор и фотоприемник синхронизировались с системой подачи газа. Измерения проводились при 21 Си уровне относительной влажности 30%.
Чувствительность сенсора рассчитывалась по формуле где 1о - значение выходной мощности до воздействия, a Is - минимальное значение выходной мощности при воздействии.
Спектры поглощения сенсорных пленок, допированных индикатором бромтимоловым синим, в атмосфере аммиака снимали после 30-ти минутного нагнетания в камеру паров NH3, полученных барбатированием воздуха через 25% раствор аммиака, на спектрофотометре UV-1650PC (Shimadzu, Япония), оборудованном герметичной камерой и держателем плоских образцов. Учитывая, что при формировании покрытий подложка модифицируется с обеих сторон, приводимые спектры поглощения были получены путем пересчета на одностороннее покрытие.
1. Исследована реакция октавинилсилсесквиоксана с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов. Установлено, что взаимодействие трифункциональных сульфенилхлоридов ацетилацетонатов металлов и октавинилсилсесквиоксана проходит по четырем из восьми винильным группам в молекуле октавинилсилсесквиоксана, с образованием SCl-функционализированных дендримеров Ш(4,2). Взаимодействие полученых дендримеров Ш(4,2) с винилтри(алкил/алкокси)силанами позволило получить ранее неописанные нефункционализированные и этокси-функционализированные металлхеллатосодержащие дендримеры Ш(4,3) и 2G(4,2,3) с выходом более 98%.
2. Исследована реакция моно-сульфенилхлоридных производных ацетилацетонатов металлов с октав инилсилсесквиоксаном. Показано, что значительное увеличение времени реакции приводит к образованию полнозамещенных металлхеллатосодержащих дендримеров 2G(8,2,3), с выходом более 98%.
3. Последовательной реакцией октавинилсилсесквиоксана с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металлов и октавинилсилсесквиоксаном получены 28-и винил-функционализированные дендримеры 1G(4,7). Установлено, что присоединение октавинилсилсесквиоксана на второй стадии проходит по 4 из 8 сульфенилхлоридным группам SCl-функционализированных дендримеров Ш(4,2).
4. Проведение последовательного взимодействия винил -функционализированных дендримеров Ш(4,7) с сульфенилхлоридами ацетилацетонатов металов и винилтри(алкил/алкокси)силанами позволило получить ранее неописанные нефункционализированные и 72-х этокси-функционализированные металлхеллатосодержащие дендримеры 3G(4,3,2,3), с выходами близкими к количественным.
5. Синтезировано 18 новых кремнийорганических металлхеллатосодержащих дендримеров, химический состав и строение которых были изучены такими физико-химическими методами, как ИК-спектроскопия, ЯМР Si, С, Н, элементный анализ, фотонная корреляционная и атомно-силовая микроскопия.
6. Разработан способ формирования дендримерных покрытий на подложке планарного стеклянного волновода методом молекулярного наслаивания. Были получены однородные пленки со средним значением шероховатости поверхности 2 нм и толщиной 30 нм. Внедрение рН-индикатора, бромтимолового синего, в структуру дендримерных покрытий позволило разработать оптический датчик сорбционного типа чувствительный к парам аммиака. Экспериментально достигнутый нижний предел регистрации аммиака в окружающей среде составил 0.1 ррт, что на два порядка ниже предельно допустимой концентрации. Время срабатывания сенсора не превышало 20 с, время восстановления - 180 с.