Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 11
1.1. Синтез алкоксисиланов, содержащих атомы фтора в органических заместителях 11
1.1.1. Основные методы синтеза 11
1.1.1.1. Магнийорганический синтез 11
1.1.1.2 Синтез с использованием соединений лития 13
1.1.1.3 Синтез с помощью органических соединений натрия 14
1.1.1.4 Синтез кремнийфторорганических соединений по реакции гидросилилирования 16
1.1.1.4.1. Катализаторы 16
1.1.1.4.2. Инициирующие системы 18
1.1.2 Синтез фторалкоксисиланов, содержащих эфирную группу в негидролизуемом органическом заместителе 19
1.1.3 Синтез алкоксисиланов с перфторалкильным органическим заместителем 20
1.1.4. Синтез алкоксисиланов с фторорганическим спейсером 23
1.1.5. Модификация органического заместителя у кремния 24
1.1.6. Синтез функциональных фторорганосиланов с амидным группами 25
1.2. Гидролиз кремнийорганических соединений 26
1.2.1. Гидролиз хлорсиланов как способ получения полисилоксанов 27
1.2.2. Гидролиз алкоксисиланов как способ получения полисилоксанов 31
1.2.3. Золь – гель синтез 36
1.3. Практическое применение фторкремнийорганических соединений 39
1.3.1. Покрытия на основе гелей 41
1.3.2. Покрытия на основе растворов мономеров 44
1.3.3. Покрытия на основе фторорганических и/или фторкремнийорганических полимеров 45
1.3.4. Другие области применения фторкремнийорганических полимеров 51
ГЛАВА 2. Результаты и их обсуждение 54
2.1. Синтез фторорганоалкоксисиланов 54
2.1.1 Синтез диалкоксипроизводных фторкремнийорганических соединений 55
2.1.2. Синтез триалкоксипроизводных фторкремнийорганических соединений с заместителями линейного строения 58
2.1.3. Синтез триалкоксипроизводных соединений с разветвленными и циклическим фторорганическими заместителями 59
2.2. Изучение комплексообразования 63
2.3. Сольволиз 75
2.4. Гидролиз и поликонденсация 82
2.4.1 Гидролиз влагой воздуха с целью получения прозрачных полимерных покрытий. Состав и строение полисилоксанов. 82
2.4.2. Гидролиз в растворе 108
2.5. Свойства пленок, полученных из полимеров 111
2.6. Оптические свойства полимеров 121
2.7. Свойства модифицированных аэросилов и покрытий с наполнителями и модифицирующими добавками 125
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть 132
3.1. Материалы 132
3.2. Методы исследования 132
3.3. Установление строения полисилоксанов 133
3.4. Определение краевого угла смачивания 135
3.5. Определение свободной поверхностной энергии покрытий 136
3.6. Синтез соединений 137
3.7. Гидролиз в растворе 145
3.8. Получение аэросилов, модифицированных фторорганическими соединениями 145
3.9. Приготовление композиций 145
3.10. Получение пленок 146
Выводы 147
Список сокращений и условных обозначений 149
Литература 151
- Синтез с помощью органических соединений натрия
- Синтез триалкоксипроизводных соединений с разветвленными и циклическим фторорганическими заместителями
- Установление строения полисилоксанов
- Определение свободной поверхностной энергии покрытий
Синтез с помощью органических соединений натрия
Реакция гидросилилирования является в настоящее время одним из основных методов получения фторкремнийорганических соединений, содержащих атомы фтора в органических заместителях.
Присоединение кремнийгидридов к непредельным системам обычно проводят в присутствии таких катализаторов, как платина на носителях, платинохлористоводородная кислота или соединения других металлов VIII группы. Используется для этой же цели также УФ-облучение, у-лучи или перекиси.
Платинированный уголь. Специфичность гетерогенного гидросилилирования заключается в том, что оно протекает на поверхности гетерогенного катализатора. О механизме реакции присоединения гидридсиланов к ненасыщенным соединениям в присутствии платиновых катализаторов в литературе нет единого мнения [50]. Speier с сотрудниками [51] было высказано предположение, что данная реакция в присутствии Pt/C является гетеролитической ионной реакцией. Напротив, А.Д. Петров с сотрудниками [52] предложили гомолитический, радикальный механизм.
Платинохлорводородистая кислота H2PtCl6. Механизм реакции присоединения под влиянием H2PtCl6 значительно сложнее, т.к. H2PtCl6 в ходе реакции может восстанавливаться до H2PtCl4 и металлической платины. Существенную роль при гидросилилировании играют взаимодействия кремнийгидрида и непредельного соединения с внутренней сферой комплекса Н2[PtCl4], что характерно для многих гомогенных каталитаческих систем, в которых скорости реакции могут на много порядков быть выше, чем в случае гетерогенных катализаторов.
Механизм реакции включает координацию олефина или ацетилена с металлом, присоединение силана к металлу, перегруппировку с образованием связанного алкилплатинового интермедиата, и последующий перенос терминального углерода от платины к кремнию [53]: Схема Платинохлорводородистая кислота успешно используется для синтеза фторкремнийорганических соединений как из олефинов, не содержащих фтор, так и из фторолефинов.
Другие каталитические системы. Попытки найти столь же эффективные катализаторы гидросилилирования, как и H2PtCl6, привели к созданию новых каталитических систем. Так, использование системы [СuCl] + NH2(CH2)4NH2 + (C4H9)3N в реакции с фторсодержащими эфирами акриловых кислот позволяет получать целевые продукты с выходом 50-80 % [54]:
Схема 10 Реакции присоединения кремнийгидридов к непредельным соединениям можно осуществить также в присутствии пентакарбонила железа [55]. В качестве катализаторов могут быть использованы и галоидные соли алюминия, бора, цинка и др. металлов [50]. Однако в этих случаях процесс осложняется реакциями диспропорционирования и полимеризации.
Продолжается поиск таких катализаторов, которые обладали бы селективностью строго определенного типа, в особенности для целей асимметрического синтеза. Реакции, катализируемые Со2(СО)8, мало чувствительны к заместителям у атома кремния, что позволяет использовать в гидросилилировании триэтилсилан. Сг(СО)6 и свет инициируют стерео- и региоселективное 1,4-присоединение к диенам, тогда как реакция в присутствии H2PtCl6 менее селективна. Катализируемая М(СО)4 реакция трихлорсилана со стиролом приводит главным образом к -силилзамещенному этилбензолу, в то время как в присутствии H2PtCl6 преимущественно образуется 2-фенилэтилтрихлорсилан. Очень активен в подобных реакциях катализатор Уилкинсона - (Ph3P)3RhCl. В его присутствии гидросилилирование ,-ненасыщенных нитрилов протекает аномально и приводит к продуктам -присоединения [53].
Для инициирования присоединения кремнийгидридов к фторолефинам широко применяется УФ-облучение или перекиси, например гидропероксид и пероксид трет-бутила, а также у-лучи [56]. Так, например, HSiCl3 и CH3SiHCl2 почти количественно присоединяются при УФ-облучении к CF2=CF2 в течение 60-110 час. При этом реакция протекает по радикально-цепному механизму [57-62]. МсВее с сотр. [63], изучая сравнительную активность инициирования присоединения гидридов кремния к фторолефинам под влиянием перекиси трет.-бутила и УФ-облучения, обнаружил, что во многих случаях перекись трет.-бутила является намного более активным инициатором. Хорошими инициаторами реакции присоединения трихлорсилана к тетрафторэтилену CF2=CF2 и трифторхлорэтилену CF2=CFCl оказались 5% и 10% растворы озона в трихлорфторметане CCl3F. Выход продуктов присоединения при этом достигал 40%, в то время как в присутствии платинированного угля максимальный выход тех же продуктов составлял не более 23% [64].
Кроме природы катализатора на скорость реакции и выход продуктов гидросилилирования оказывает существенное влияние строение фторолефина, кремнийгидрида, температура и давление, природа растворителей и другие факторы.
По реакции гидросилилирования авторами [47] были синтезированы фторкремнийорганические соединения, содержащие эфирную группу в органическом радикале. По реакции Вильямсона из фторсодержащего алкоголята и хлористого аллила легко был получен простой аллиловый эфир, который в дальнейшем реагировал с метилдиэтоксисиланом (схема 11).
В другой работе [67] авторы предложили метод синтеза новых хлорсиланов с фторированными циклобутановыми заместителями, содержащими различное число тетрафторэтиленоксидных звеньев (CF2CF2O)n, где n=3-6. Он предполагает два этапа. Первый – получение циклобутанового производного с винильной группой в боковой цепи (циклобутановое производное синтезировали взаимодействием фторированного алкена F2C=CFORF, (RF=(CF2CF2O)nCF3, где n=3,4,5,6) с бутадиеном при 120-140оС). Второй этап – использование непредельного соединения в реакции гидросилилирования. Этот метод позволяет варьировать строение и величину фторированного радикала, а также использовать различные силилирующие агенты (схема 13).
Синтез триалкоксипроизводных соединений с разветвленными и циклическим фторорганическими заместителями
В последнее время большой интерес представляют кремнийорганические мономеры, которые могут быть использованы для получения различных покрытий (защитных, гидрофобных, антиотражающих) с хорошей адгезией на изделиях оптического назначения. В настоящее время в технике используются полисилоксаны с у-трифторпропильными заместителями [87]. На сегодняшний день известен многостадийный способ получения такого рода полимеров с элементарным звеном -(SiRFМеO)-n из диорганодихлорсиланов [70]. Он предусматривает гидролиз дихлорида CF3CH2CH2Si(Ме)Cl2, образование смеси циклических и линейных силоксанов, выделение из гидролизата индивидуальных циклотрисилоксанов, обладающих наибольшей активностью [159] и их полимеризацию или сополимеризацию с винилсодержащими кремнийорганическими соединениями [82]. Образующиеся олигомеры с винильными концевыми группами при взаимодействии с терминальными олигоорганогидросилоксанами в присутствии катализатора Спайера при нагревании образуют полимерное покрытие. Данный способ представляется не столь удобным по сравнению с золь-гель методом, который является более простым в использовании и позволяет получать полимерные фторкремнийорганические покрытия в одну стадию за счет гидролиза органоалкоксисиланов, нанесенных на поверхность объекта (например, оптического кристалла или линзы). Алкоксипроизводные RFSiCH3(OR)2 менее чувствительны к гидролизу, чем исходный хлорид, поэтому их использование предпочтительнее. На их основе в присутствии катализатора возможно получение линейных полимеров. Если в композицию добавлять триалкоксисилильное производное, то возможно получение эластичного, но твердого полимера, причем в зависимости от соотношения компонентов степень эластичности можно варьировать. Из растворов трехфункциональных алкоксисиланов при неполном протекании гидролиза [151] также возможно получение оптически прозрачных полимеров, состоящих из пространственно сшитых (RSiOi5) и линейных -SiR(OR ) - элементарных звеньев, расположенных в произвольном порядке.
В связи с этим нами был получен ряд би- и трифункциональных алкоксисиланов с фторированными негидролизуемыми заместителями линейного, разветвленного и циклического строения. Предполагалось, что за счет простых эфирных и аминных групп, входящих в их состав, возможно получение гладких гидрофобных пленок с хорошей адгезией к подложке.
По аналогичной методике была предпринята попытка синтеза метил-(перфтортрет-бутоксиметил)-бис-(перфтортрет-бутокси)силана (CF3)3COCH2SiMe(OC(CF3)3)2 (4). Однако его выход составил около 2%, а основным продуктом реакции являлся белый твердый олигомер (4П). Ранее Андриановым с сотр. [160] было показано, что при взаимодействии нефторированного трет.-бутилового спирта с (хлорметил)метилдихлорсиланом также образуется олигомер. Соединение 4П имеет концевые силанолятные группы. Их наличие подтверждается качественной пробой на ионы натрия (пламя окрашивается в желтый цвет) и щелочной реакцией его водно-эфирной смеси (рН=8-9).
Для оценки длины силоксановой цепи олигомера 4П использовали данные ЯМР спектроскопии. В спектре ЯМР 29Si соединения присутствуют два сигнала, которые можно отнести к концевым и срединным атомам кремния (-28,6 и -30,0 м.д. соответственно). В ЯМР 1Н спектре имеются по два сигнала (концевые и срединные) метильной (-0,29 и 0,28 м.д.) и метиленовой (2,73 и 2,84 м.д.) групп соответственно (рис.1).
Соотношение интегральных интенсивностей концевых и серединных метильных и метиленовых групп хорошо согласуется с результатами титрования (определяли выделившийся в результате обработки олигомера водой NaOH). Таким образом, согласно данным ЯМР спектроскопии и титриметрического анализа число звеньев в олигомере 4П составляет 14-16:
С целью получения алкокси-производного, способного образовывать при гидролизе прозрачные полимеры, олигомерный алкоголят 4П был использован в реакции с бромистым этилом. Однако после нагревания реакционной смеси в течение 3 ч при 50С, как с использованием растворителя, так и без него, было выделено только исходное соединение в неизменном виде. Использование диметилсульфата и Me3SiCl в качестве более активных алкилирующих реагентов также не привело к желаемому результату. После нагревания раствора реагентов в течение 2 ч при 100С из реакционной смеси был выделен только исходный олигомер. Таким образом, получить алкокси- и силокси-производные из олигомерного алкоголята (4П) не удалось, поскольку он является чрезвычайно слабым нуклеофилом из-за делокализации заряда на концевых атомах кислорода с участием соседних атомов кремния, имеющих электроноакцепторные фторированные заместители.
Установление строения полисилоксанов
Как видно из рисунка 15, первый интенсивный максимум на кривой находится при 1.56 . Его положение и интенсивность соответствуют длинам и количеству вышеуказанных связей в молекуле. Пик на левом плече 1.56 около 1 соответствует длине связей С-Н с заместителях у кремния (1.1 для модели). Далее следуют неразрешённые пики при 4.3, 5.12 и 6.4 . Они могли бы соответствовать длине фторорганических заместителей: 3.8-4.4 и 4.9-5.1 – от атома кремния до концевых атомов фтора алкокси-заместителя, 5.1-5.3 и 6.2-6.3 от атома кремния до концевых атомов фтора негидролизуемого заместителя. Единственным пиком, который не удается соотнести с какими-либо длинами связей, является слабый максимум при 2.98 . Из литературы известно, что октаэдральные силсесквиоксаны с фторорганическими заместителями образуют пространственную сетку за счет межмолекулярного взаимодействия концевых атомов фтора с атомами кремния [86]. Длина такой связи Si-F составляет около 3 [86]. Поскольку на кривой радиального распределения имеется максимум при 2.98 , мы предположили, что в нашем полимере также имеет место такое взаимодействие. Благодаря этому происходит упорядочение в размещении полисилоксановых полимерных цепей в одном слое с участием фторорганического заместителя, которое было обнаружено нами. В таком взаимодействии могут участвовать лишь те атомы кремния, которые имеют по два фторорганических заместителя, то есть наибольший положительный заряд. Следовательно, в такое взаимодействие не может быть вовлечено большое количество атомов. Поэтому площадь пика с этим максимумом не велика.
На кривой радиального распределения (рис.15) имеется также слабый широкий пик 9-10 . Его наличие может говорить о межмолекулярном расстоянии, которое, возможно, складывается из расстояния от атома кремния до наиболее удаленного концевого атома фтора негидролизуемого заместителя (из модели определено 6.2-6.3 ) и длины координационной связи кремний-фтор. Как уже выше было сказано, мы ее можем определить только из кривой радиального распределения, и она составляет 2.98 . Результат такого сложения попадает в диапазон 9-10 . Кроме того, на кривой имеется слабый широкий максимум около 8.4 . Эта величина близка длине силоксановой цепи олигомерной молекулы от одного атома кремния до другого, определенной из модели – 8.3 . Следовательно, полимер образован в значительной степени именно такими трициклическими олигомерами в анти-конфигурации, что способствует их слоистому расположению относительно друг друга.
Таким образом, используя парную функцию радиального распределения электронной плотности, полученную из экспериментальных дифракционных кривых для полимера 6Па, а также модель олигомерной цепи этого же полимера, нам удалось установить его строение. А именно: через сутки после нанесения композиции на подложку формируется покрытие, образованное лестничными олигосилоксановыми цепями в анти-конфигурации. Между соседними молекулами осуществляется взаимодействие за счет координации концевого атома фтора негидролизуемого заместителя на кремний, благодаря чему олигомерные цепи находятся на фиксированном расстоянии друг от друга.
Однако в спектрах ЯМР 29Si и 19F для этого полимера имеется только по одному сигналу. Следовательно, это взаимодействие не приводит к изменению гибридизации атома кремния, и, вероятно, является электростатическим. - а -во -so -то
Как было ранее установлено, через 6 суток происходит появление и увеличение относительного содержания высокомолекулярной фракции в материале покрытия. Это может осуществляться за счет конденсации близко расположенных –OH и –OR групп соседних олигомерных цепей. Но поскольку на кривой радиального распределения имеется максимум, соответствующий длине таких коротких цепей, скорее всего, структурирование в основном завершается уже через сутки, а дальнейшая конденсация не вносит существенного вклада в этот процесс.
В отличие от линейных алкоксисиланов 6 – 9, соединение 10 ((CF3)2CHOCH2Si(OCH(CF3)2)3), содержащее разветвленные фторированные заместители, дает при гидролизе влагой воздуха в течение 30 мин. без использования катализатора прозрачные твердые пленки, образованные сшитым полисилоксаном 10П. Его дифрактограмма существенно отличается от дифрактограмм полимеров 6Па – 9Па (рис.14). На ней присутствуют два аморфных гало: первое при 2= 9.0 - 12.0о, второе при 15-35о, следовательно, полисилоксан в значительной степени рентгеноаморфный, хотя в его составе присутствует определенная доля упорядоченного слоистого полимера. Положение обоих гало существенно выше по величине угла, чем даже для полисилоксана 6Па, имеющего самый короткий трифторэтоксиметильный заместитель у кремния, что может быть связано с меньшим расстоянием между слоями и между полимерными цепями в одном слое. Это возможно только вследствие координации одного из атомов фтора гексафторизопропоксиметильного заместителя на атоме кремния. В спектре ЯМР 29Si кроме уширенных сигналов при -69 и 80 ppm, соответствующих концевым и срединным атомам кремния полисилоксана 10П, имеется плохо разрешенный малоинтенсивный сигнал при -73 ppm, предположительно относящийся к координированным атомам кремния. А в спектре ЯМР 19F помимо сигнала атомов фтора изопропильной группы (-75 ppm) имеется сигнал (-73 ppm) от одного из атомов фтора гексафторизопропоксиметильного заместителя, участвующего во взаимодействии с атомом кремния. Видимо, из-за координации фтора фторорганического заместителя на атом кремния становится возможным получение твердых пленок на основе алкоксисилана 10 без добавления АПТЭС.
Полисилоксановые покрытия на основе соединения 10 исследовали методом атомно-силовой микроскопии (рис.19). На поверхности образца, не подвергавшегося термообработке, имеются неоднородности с поперечным размером 100 – 200 нм и высотой до 50 нм. После нагревания (рис.19 б) пленка становится более ровной, поверхность ее образована уже наноразмерными неоднородностями с поперечным размером 30 – 50 нм и высотой не более 3 нм, а крупные образования отсутствуют.
Определение свободной поверхностной энергии покрытий
Пленки, полученные на основе аэросила, модифицированного соединением 13 (А13), оказались супергидрофильными (табл.19).
Модифицированный аэросил может быть использован в качестве наполнителя в другие полимеры для увеличения гидрофобности их поверхности, в том числе для придания гидрофобных свойств гидрофильным полимерам. Так, даже небольшая добавка порошка А7 (0.2 и 0.4 % масс.) к композиции на основе циклического алкоксисилана 14 приводит к значительному улучшению гидрофобных свойств покрытий (табл.20): краевой угол смачивания водой для материала с наполнителем возрастает до 89 и 92о.
Аэросилы А6 и А13 использовали в качестве наполнителей для получения гидрофобных покрытий на основе кремнезоля из метилтриэтоксисилана [199]. Покрытие из кремнезоля без наполнителей достаточно гладкое (величина шероховатости не превышает нескольких нм) и гидрофильное (табл.21). Анализ АСМ-изображений пленок, полученных из композиций с аэросилами показал, что наиболее неоднородная поверхность с равномерно распределенными, но крупными агрегатами характерна для покрытий, содержащих наполнитель А13 с большим количеством гидроксилов на поверхности. Мелкие частицы аэросила агрегированы в более крупные образования, которые относительно равномерно распределены по поверхности, но на значительном расстоянии друг от друга, 5-15 мкм (рис.39 а). Однако на той же пленке имеются и менее шероховатые участки (табл.21). Гидрофобные фторсодержащие группы на поверхности наполнителя А6 препятствуют агрегации наночастиц. Это приводит к формированию более однородного покрытия с меньшей шероховатостью (рис.39 б, табл.21).
АСМ изображения покрытий с аэросилами А6 (а) и А13 (б). Использование любого из наполнителей позволяет существенно повысить гидрофобность полисилоксанового покрытия на основе кремнезоля. При меньшей шероховатости поверхности, но за счет наличия в материале фторкремнийорганического модификатора, хоть и с небольшим содержанием фтора, удается достичь эффекта супергидрофобности. Это может быть связано с неоднородным распределением фторсодержащего наполнителя по толщине покрытия и обогащением им поверхностного слоя, поскольку, как известно, при формировании фторсодержащих покрытий [132,200] имеет место перераспределение фтора в объеме. Таким образом, повышение степени гидрофобности и достижение супергидрофобности в покрытиях с аэросилами связано прежде всего с образованием нано- и микроскопических шероховатостей, уменьшающих площадь контакта капли с поверхностью. В то же время морфология поверхности покрытий существенно зависит от функциональных групп, расположенных на поверхности наполнителя.
Использование фторсодержащих диалкоксисиланов в композициях на основе золя из метилтриэтоксисилана также приводит к повышению гидрофобности покрытий. При этом для создания шероховатой текстуры поверхности использовался коммерческий метилированный аэросил марки R-972. Краевой угол смачивания водой покрытия из кремнезоля с таким наполнителем без фторалкоксисиланов составляет 148о. Как видно из приведенных в таблице 22 данных, использование любого из фторсодержащих соединений 1 – 3 позволяет достичь эффекта супергидрофобности [201]. При этом с увеличением количества фторуглеродных групп в алкоксисилане улучшаются гидрофобные свойства покрытия. Величина критического угла скатывания капли воды с поверхности не превышает 10о для исследованных образцов. Это позволяет предполагать наличие у данных покрытий хороших антиобледенительных свойств, а также способности к самоочищению.
В качестве добавок к золь-гель композициям для улучшения свойств покрытий могут использоваться также и растворимые полимеры. Так, полисилоксан 6П добавлялся в виде раствора в ТГФ в золь-гель композицию на основе эпоксидной смолы и алкоксида титана Ti(OBut)4 [202]. Покрытия из эпоксидно-титанатного золя без добавок гидрофильны (краевой угол смачивания водой равен 82о), среднее значение шероховатости поверхности составляет 115 нм. После добавления в композицию фторкремнийорганического полимера покрытие, формируемое в тех же условиях, становится более гладким (Ra 42 нм) и гидрофобным (краевой угол смачивания 91о). При этом содержание полимера в композиции составляло всего 1% масс. Такое влияние фторкремнийорганического полимера может быть связано с неравномерным распределением его в материале покрытия и обогащением поверхности фторированным компонентом.
Гексафторацетон сесквигидрат и фторированные спирты (ЗАО «ПиМ-Инвест») использовали без дополнительной очистки. Гексафторизопропанол, использовавшийся для приготовления композиций, дополнительно сушили окисью фосфора: перед перегонкой встряхивали с Р2О5, если не происходило комкования порошка, спирт декантировали и перегоняли. АПТЭС перегоняли при пониженном давлении, выделяя фракцию, содержащую только у-изомер.
ИК спектры соединений и композиций в виде жидких пленок или суспензии в вазелиновом масле между пластинами КВг, а также ИК спектры твердых пленок, сформированных на пластинах CaF2, NaCl и КВг, регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Спектры ЯМР 1H (200 MГц) и 13C (50 MГц) регистрировали на приборе Bruker Avance DPX-200 (200 MГц), ЯМР 29Si - на приборе Bruker Avance III (79,5 МГц) при 25С, внутренний стандарт Ме4Si. Спектры ЯМР 19F регистрировали на приборе Bruker Avance III (376.5 МГц), растворитель СDC13, хим. сдвиги определяли относительно CFC13. Твердотельный ЯМР анализ выполняли на приборе Bruker АМ-300 с рабочей частотой для протонов 300 MГц; при измерении спектра ЯМР 19F использовалось вращение образца под магическим углом с частотой 20 кГц, кросс-поляризация для ЯМР 29Si. Электронные спектры пропускания пленок измеряли на спектрометре Perkin Elmer Lambda 25. Масс-хроматограммы получены на хромато-масс-спектрометре PolarisQ/TraceGCUltra при следующих условиях: колонка TR 35 MS длиной 60 м диаметром 0.25 мм нагревалась от 60 до 300оС, температура инжектора - 300оС, скорость газа носителя (гелия) составляла 1млмин"1. Масс-спектры положительных ионов регистрировали при ионизации электронами с энергией 70эВ в диапазоне массовых чисел 29-600. Композиции в гексафторизопропаноле и чистые соединения анализировали на газовом хроматографе Цвет-800 на колонке из нержавеющей стали 0.3х300 см, 5% SE-30 на твердом носителе Chromaton AW, газ-носитель - гелий. Молекулярно-массовые характеристики полимеров определяли на хроматографе “Knauer Smartline” с колонками Phenogel Phenomenex 5u (3007.8 mm), детектор - рефрактометрический. В качестве подвижной фазы использовался ТГФ, скорость потока - 2 мл/мин. Калибровка проведена с использованием полистирольных стандартов со значением молекулярных масс в диапазоне от 3 420 до 2 570 000. Рентгенофазовый анализ соединений проводили на рентгеновском дифрактометре Shimadzu XRD - 6000 в СиКа - фильтрованномм излучении (=1.54178 ) и на дифрактометре ДРОН-3М, компьютеризированном, на Си-Ка - излучении, с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке. Шаг сканирования - 0,02 град., накопление 10 секунд. Измерения зависимости показателя преломления образцов от длины волны проводили для покрытий, полученных на кремниевых пластинах, на спектроскопическом фотоэллипсометре Micro Photonics Inc PhE-102 в диапазоне 350 - 1500 нм.