Новые ,-фосфиноаминокислоты: синтез, структура и применение в процессах гомогенной олигомеризации этилена Фомина Ольга Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Фосфорилированные аминокислоты: синтез, структура и свойства (литературный обзор) 11

1.1 Аминокислоты 11

1.2 Фосфорсодержащие аминокислоты

1.2.1 Природные фосфорсодержащие аминокислоты 11

1.2.2 Синтетические фосфорсодержащие аминокислоты 12

1.2.3 ,-Фосфиноаминокислоты

1.3 Фосфиновые лиганды в гомогенном катализе 18

1.4 Олигомеризация этилена

1.4.1 Механизм РССО-катализируемой реакции олигомеризации этилена 23

1.4.2 Поли/олигомеризация этилена в присутствии никелевых комплексов на основе аминокислот 25

Глава 2. Новые ,-фосфиноаминокислоты: синтез, структура и применение в процессах гомогенной олигомеризации этилена (обсуждение результатов) 27

2.1 Синтез новых дифенилфосфиноглицинов 27

2.1.1 Реакция трехкомпонентной конденсации 28

2.1.2 Влияние растворителя на реакцию трехкомпонентной конденсации 31

2.2 Образование цвиттер-ионной формы фосфиногликолятов 38

2.3 Циклические ,-фосфиноаминокислоты 42

2.3.1 Синтез 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот 42

2.3.2 Структура 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот 44

2.4 Каталитическая активность ,-фосфиноаминокислот в реакциях гомогенной олигомеризации этилена 48

2.4.1 Новые N-замещенные дифенилфосфиноглицины в реакциях олигомеризации этилена 49

2.4.2 Производные 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот в реакциях олиго/полимеризации этилена 53

2.5 Анализ полимеров 56

2.5.1 Анализ полимеров методом ЯМР 1H и 13С спектроскопии 56

2.5.2 Анализ олигомеров методом газовой хроматографии 58

Глава 3. Синтез и исследование каталитической активности , фосфиноаминокислот (экспериментальная часть) 60

3.1 Методы исследования и аппаратура 60

3.2 Реактивы и объекты исследования 62

3.3 Техника препаративного синтеза

3.3.1 Синтез дифенилфосфиноглицинов и аммониевых солей фосфиногликолятов 63

3.3.2 Синтез 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот 84

3.4 Каталитические реакции ,-фосфиноаминокислот 92

Основные результаты и выводы

Список литературы

• Синтетические фосфорсодержащие аминокислоты
• Реакция трехкомпонентной конденсации
• Новые N-замещенные дифенилфосфиноглицины в реакциях олигомеризации этилена
• Синтез 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот

Введение к работе

Актуальность исследования. Разработка коммерческого процесса производства линейных -олефинов по технологии SHOP (Shell Higher Olefin Process), основанной на использовании комплексов никеля, образованных РССО-хелатными лигандами, привела к возобновлению интереса к различным никелевым системам для повышения эффективности каталитических процессов олигомеризации и полимеризации этилена. Катализаторами, используемыми в технологии SHOP, являются нейтральные комплексы никеля, образующиеся по реакции окислительного присоединения нольвалентных комплексов никеля по О-Н связи -фосфинокарбоновых кислот, третичных ордао-фосфинофенолов и некоторых других фосфорорганических соединений, содержащих хелатные центры РССО. Данный процесс приводит к образованию широкого спектра продуктов, преимущественно олигомеров фракций Сi2-Сi8, которые являются универсальными промежуточными реагентами в различных областях химической и нефтехимической промышленности и широко используются как мономеры для производства линейного, имеющего малую плотность, полиэтилена (CVCs), изготовления ПАВ (С12-С20), пластификаторов (C₆-Сю) и синтетических смазок. Однако с каждым днем возрастает спрос на низшие олигомеры, такие, как, например, бутен-1, гексен-1 и октен-1.

В начале 1990-х годов прошлого века Брукхарт (США) и его сотрудники открыли высокую каталитическую активность никельорганических комплексов, образованных иминными лигандами, в процессах олигомеризации и полимеризации этилена и некоторых других олефинов. В настоящий момент иминные комплексы никеля представляют собой новый класс высокоэффективных катализаторов процессов получения -олефинов в пределах C₄-С₂₆ (более 94%). Следует отметить, что данные системы имеют определенные ограничения и трудности при внедрении и применении в промышленном масштабе: плохая растворимость исходных комплексов никеля в органических растворителях (толуол, гексан и т.д.), применение пожароопасных активаторов типа метилалюмоксана (МАО), дезактивация катализаторов в результате образования металлического никеля в ходе каталитического процесса. Таким образом, на сегодняшний день в промышленности более популярны РССО-хелатные комплексы переходных металлов.

Дизайн новых лигандов позволяет получать промышленно важные олигомеры, а разработка новых катализаторов на основе переходных металлов, позволяющих селективно олигомеризовать этилен с получением заданных фракций линейных -олефинов, представляет огромный научный и практический интерес для современной химии. В настоящий момент в научной литературе и мировых патентах не описаны подобные универсальные каталитические системы. Более того, использование фосфорилированных аминокислот в качестве лигандов в составе катализаторов с никелевым центром ранее не было детально исследовано, хотя использование таких производных дает ряд преимуществ в реализации процессов гомогенной олигомеризации олефинов. Важным преимуществом использования подобных соединений является их относительно низкая стоимость и токсичность, а также простота получения.

Целью настоящей работы является синтез новых производных ,-фосфиноаминокислот по реакции трехкомпонентной конденсации с участием вторичного фосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты и исследование их каталитической активности в процессах гомогенной олигомеризации этилена с участием комплексов никеля.

Научная новизна. Исследована динамика реакции трехкомпонентной конденсации дифенилфосфина, первичного амина и моногидрата глиоксиловой кислоты (GAH). Установлено, что аммониевые соли а-фосфинокарбоновых кислот являются интермедиатами реакции трехкомпонентной конденсации, способными медленно перегруппировываться в ,-фосфиноаминокислоты с отщеплением воды.

Впервые синтезированы новые ,-фосфиноаминокислоты с объемными и гетероарильными заместителями при атоме азота, такими как 1-адамантил, 2,5-

ди(метоксикарбонил)фенил, имидазо[4,5-d]пиримидин-6-ил, пиразин-2-ил, 4,6-

диметилпиримидин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил, что позволило расширить ряд производных дифенилфосфиноглицинов.

Использование глиоксиловой кислоты в реакциях циклоконденсации с Р,N-замещенными орто-фосфиноанилинами позволило разработать новый путь к циклическим ,-фосфиноаминокислотам с высокой селективностью по отношению к целевому продукту.

Экспериментально установлено, что новые ,-фосфиноаминокислоты в сочетании с комплексом [Ni(COD)₂], где COD – 1,5-циклооктадиен, проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гомогенной олигомеризации этилена, приводящей к образованию линейных -олефинов.

Найдено, что никельорганические комплексы на основе N-пиразин-2-ил-

дифенилфосфиноглицина и N-(2-метоксибензил)дифенилфосфиноглицина селективны в реакциях димеризации и тримеризации этилена и приводят к образованию бутена-1 (выход > 85 %) и гексена-1 (выход > 65 %), соответственно.

Практическая значимость работы. На основе проведенных исследований, предложен простой и удобный метод получения гетероарилзамещенных ,-фосфиноаминокислот по реакции трехкомпонентной конденсации со вторичными фосфинами, первичными аминами и моногидратом глиоксиловой кислоты в мягких условиях и c высокой селективностью по целевому продукту. Полученные новые производные ,-фосфиноаминокислот способны стать основой для создания новых более эффективных и экономически выгодных каталитических систем для гомогенной олигомеризации этилена с целью селективного получения олигомеров фракций С₄-С_12.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальный материал по изучению динамики реакции трехкомпонентной конденсации в системе дифенилфосфин, замещенный первичный амин, моногидрат глиоксиловой кислоты, и влияния природы растворителя на образование ациклических N-замещенных дифенилфосфиноглицинов Ph₂РСН(NHR)COOH, где R = С(СH₃)₃, СH₂CH₂OCH₃, CH₂(2-CH₃OC₆H₄), 1-адамантил (C₁₀H₁₅), 2,5-(COOCH₃)₂C₆H_3, имидазо[4,5-d]пиримидин-6-ил, пиразин-2-ил, 4,6-диметилпиримидин-2-ил, пиридин-3-ил, пиридин-4-ил.

2. Экспериментальный материал по синтезу циклических ,-фосфиноаминокислот, а именно 1R,3R^’-бензазафосфол-2-карбоновых кислот, где R = CH₃, CH₂C(CH₃)₃, R^’ = CH(CH₃)₂, CH₂C(CH₃)₃.

3. Экспериментальный материал исследования каталитической активности полученных ,-фосфиноаминокислот в реакциях гомогенной олигомеризации этилена в присутствии комплексов никеля(0) c 1,5-циклооктадиеном.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 116 страницах машинописного текста и включает 13 рисунков, 7 таблиц и 14 схем. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований, включая собственные публикации соискателя.

Синтетические фосфорсодержащие аминокислоты

Конденсация первичных фосфинов и природных аминокислот с формальдегидом в нормальных условиях привела к образованию гетероциклических единиц с двумя аминометильными группами, соединенными через фосфор. Данные соединения оказались способны образовывать катализаторы на основе родия для гидрирования -ацетамидопроизводных карбоновых кислот, но их активность оказалась довольно низкой. Авторы предполагали, что это могло быть связано со значительной отдаленностью ассиметричного атома углерода от металлического центра катализатора, что привело к образованию неблагоприятной конформации [35]. Комплексы рения с такими же лигандами позже были испытаны в биохимических исследованиях и показали высокую активность в борьбе с опухолевыми клетками [36].

Работы по синтезу -аминокислот, фосфорилированных в - или -положения проводились научной группой Гилбертсона [37]. Примеры полученных ими соединений представлены на рисунке 3.

Гилбертсон смог получить стабильные на воздухе производные тиофосфорилированного аланина [38-40], пролина [31] и фенилглицина или фенилаланина [42] и использовал полученные структуры в конструировании пептидной цепи. В дальнейшем полученные соединения использовались в составе металлоорганического комплекса. Работа Гилбертсона и его коллег по изучению арил- и циклогексилфосфинов в составе пептидов дало решающий импульс в развитии химии фосфиноаминокислот [43, 44].

Катти и его научная группа разработали новые методы получения пептидов с бифосфинами в мягких условиях. Они первыми описали биомолекулы, которые являются гидрофильными хелатирующими фосфинами [45].

Научной группой Грутцмахера в 1997 году впервые были опубликованы примеры дифенилфосфинозамещенных аминокислот, полученных из галогенированного серина и дифенилфосфида меди (I) [46]. Аминокислоты с фенильными заместителями - фенилглицин и фенилаланин, а также с дифенилфосфиновым остатком в -положении аминокислоты ( – дифенилфосфанилаланин, -дифенилфосфанилпролин и их производные) были опубликованы в 2000 году [47] и использованы в качестве лигандов в реакциях гомогенного катализа [48]. Исследования аминокислот, содержащих Ph2P(S) группу в Р, у или 8-положениях углеводородного скелета (фосфиносерины, фосфинопролины и фосфинофенилаланины), были начаты в середине 1990-х, и к настоящему времени разработаны эффективные методы синтеза Ph2Р(8)-замещенных низших пептидов, которые были переведены в соответствующие фосфинопептиды и исследованы в различных каталитических процессах в виде комплексов переходных металлов [49-52]. В 1994 году, путем расширения применяемых субстратов, в частности использование первичных фосфинов, Б.А.Арбузовым были получены первые циклические фосфиноаминокислоты [53, 54], и результаты данных исследований успешно применяются в настоящее время в ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН для разработки удобных синтетических подходов получения различных классов РСN-гетероциклов путем использования реакции двухкомпонентной конденсации -фосфанил-алкиламинов или о-фосфониланилинов с альдегидами или кетонами [55, 56].

Особый интерес в этих работах вызывают TV-замещенные фосфиноаминокислоты, однако большинство исследований в этом направлении в настоящее время ограничивается R2Р-7У-карбоновыми кислотами или R2P-7V-производными мочевины [53] или производными R2Р-1,3-оксазолинов, циклическими производными карбоновых кислот [57].

В группе Мазуркевич было синтезировано много TV-ацетил-трифенилфосфонил--аминокислот, солей и продуктов их декарбоксилирования [58-61].

Реакция 2-фосфиноэтиламина с альдегидами или кетонами [62-65], опубликованная в 1968 году, позволила разработать удобные синтетические подходы к получению ,-фосфиноаминокислот (фосфиноглицинов [66, 67], фосфинопролинов [68]) по реакции конденсации РН-содержащих фосфинов, NH-аминов и гидрата глиоксиловой кислоты [69]. 1.2.3 а,а-Фосфиноаминокислоты

Первые ациклические N-замещенные дифенилфосфиноаминокислоты с атомом фосфора непосредственно у асимметрического атома углерода впервые были описаны в 2005 году научной группой профессора Хайнике [67]. N-трет-Бутилдифенилфосфиноглицин был получен по реакции трехкомпонентной конденсации с участием дифенилфосфина с трет-бутиламином и моногидратом глиоксиловой кислоты при комнатной температуре [68, 69].

Данная реакция представлена на схеме 1 и является наиболее простым способом получения ,-фосфиноаминокислот в мягких условиях.

Примеры подобных реакций альдегидов и кетонов, исключая хорошо известные процессы фосфинометилирования аминов при использовании формальдегида [7-9, 17], не были найдены в литературе, хотя присоединение фосфинов к альдегидам и кетонам достаточно подробно исследовано и широко описано. Известно, что различные С-замещенные -фосфиноалкиламины могут быть получены в результате присоединения фосфинов к основаниям Шиффа [11]. В 2010 году реакция N-2-(дифенилфосфино)этиламина с пировиноградной кислотой и использование затем глиоксиловой или фенилпировиноградной кислот в эфирном растворе при комнатной температуре привело к немедленном образованию осадка (схема 2) [68], который представлял собой азафосфол-2-карбоновую кислоту.

Таким образом, было предположено, что использование P,N-замещенных фосфиноанилинов в реакциях с глиоксиловой кислотой может привести к образованию циклических ,-фосфиноаминокислот, содержащих тот же гетероциклический скелет, что и 1Н-1,3-бензазафосфолы [70].

Подобные соединения, относящиеся к классу бензазафосфол-2-карбоновых кислот, впервые были синтезированы путем добавления tBuLi к Р=С двойной связи при низких температурах к 1-неопентил-1,3-бензазафосфолу в ТГФ и последующей реакцией с диоксидом углерода (схема 3) [71].

Данные соединения обладают тем же РССО(ОН) структурным фрагментом, что и дифенилфосфиноуксусная кислота [9], которая используется в получении никелевых катализаторов для олигомеризации этилена по технологии SHOP [72-75], поэтому данные соединения возможно использовать в качестве лигандов в реакциях гомогенного катализа. Однако следует отметить, что классический метод получения циклических ,-фосфиноаминокислот является очень трудоемким и экономически невыгодным. Данный метод приводит к образованию большого количества побочных продуктов, значительно уменьшая количественный выход целевого продукта до 10-15 % [70].

Реакция трехкомпонентной конденсации

В ходе процесса с участием ароматических аминов в первую очередь протонируется одна ОН-группа моногидрата глиоксиловой кислоты, в результате чего отщепляется вода, и полученный катион взаимодействует с дифенилфосфином с образованием аммониевой соли дифенилфосфиногликолята. После протонирования второй ОН-группы и удаления воды, образующийся новый катион вступает в реакцию с первичным амином с образованием ,-фосфиноаминокислоты (схема 7). Ph2PH + ArNH2 + (HO)2CHCOOH

Механизм реакции трехкомпонентной конденсации в присутствии ароматических аминов Следует заметить, что замена второй ОН-группы глиоксиловой кислоты первичной аминогруппой является диастереоселективным процессом. При использовании вторичных аминов, таких как диэтиламины, , фосфиноаминокислоты не образуются [67]. Реакция здесь останавливается на стадии образования аммониевых солей дифенилфосфиногликолятов из-за стерических затруднений или меньшей термодинамической стабильности фосфорорганических соединений.

С термодинамической точки зрения, в реакции трехкомпонентной конденсации следует отдавать предпочтение растворителям, которые сдвигают равновесие в сторону образования ,-фосфиноаминокислот, в результате образования цвиттерионных форм ,-фосфиноаминокислот. Эта концепция оказалась успешной для комбинации вторичных фосфинов с первичными аминами и гидратом глиоксиловой кислоты в диэтиловом эфире с образованием целевых фосфиноглицинов, но не работала с пировиноградной и фенилпировиноградной кислотами [138, 152]. Такое различие в поведении объясняется более высокой реакционной способностью глиоксиловой кислоты, чем того же количества формальдегида. Нагрев реакционной смеси для повышения вероятности протекания реакций с пировиноградной или фенилпировиноградной кислотами привел к разложению целевого продукта [152].

Таким образом, ,-фосфиноаминокислоты подвергаются декарбоксилированию при нагревании, как и в случае дифенилфосфиноуксусной кислоты [153].

Мониторинг реакции трехкомпонентной конденсации методом 31Р ЯМР-спектроскопии показал, что при использовании эквимолярных количеств исходных реагентов, на начальном этапе происходит образование осадка, содержащего два компонента – аммониевую соль дифенилфосфиногликолята (1a-10а) и соответствующий дифенилфосфиноглицин (1-10). Однако после перемешивания реакционной смеси в течение некоторого времени аммониевые интермедиаты количественно переходят в дифенилфосфиноглицины. Это позволяет осуществить селективное получение целевого продукта (схема 8) [154].

Следует отметить, что попытки получить подобные производные в трехкомпонентной системе при использовании -кетокислот - пировиноградной (СН3С(О)СООН) и бензоилмуравьиной (PhC(O)COOH) - оказались неудачными. Поэтому для расширения круга дифенилфосфиноглицинов была осуществлена вариация заместителей при атоме азота, и получены соединения 1-3 (рисунок 7) при конденсации эфирных растворов дифенилфосфина, соответствующего амина и глиоксиловой кислоты в соотношении 1:1:1 при комнатной температуре по схеме описанной выше. Ph2PH + H2NR + (HO)2CHCOOH (H+) - 2H20 (Et20) N-метоксиэтилдифенилфосфиноглицин 2 количественно образуется уже через несколько часов. Так, на спектрах ЯМР 31Р наблюдался сигнал Р = -6.89 м.д. характерный для ,-фосфиноаминокислоты. Кроме того, на спектрах ЯМР 13С были обнаружены сигналы в области = 52.02 м.д. (3JPH = 21.3 Гц, РCHN), соответствующие образованию сигма-связи между -атомом углерода и аминогруппой, а также дублет на протонных спектрах H = 4.03 м.д. (1JPH = 2.7 Гц). После 24 часов перемешивания при комнатной температуре, белый осадок был отфильтрован, промыт небольшим количеством диэтилового эфира и высушен на вакууме. Соединение 1 и 2 были получены с высоким выходом (92% и 94% соответсвенно) после перекристаллизации из метанола. Использование в качестве амина ароматического 2-метоксибензиламина привело к образованию осадка, представляющего собой N-(2-метоксибензил) дифенилфосфиноглицин 3.

Поскольку ранее реакция трехкомпонентной конденсации с объемными первичными и вторичными аминами не приводила к образованию соответствующих дифенилфосфиноглицинов из-за пространственной загруженности, было интересно повторить данную реакцию с использованием объемного первичного 1-адамантиламина с целью получить соответствующий N-адамантилдифенилфосфиноглицин 4 (рисунок 8). 4 Рисунок 8 – Производные дифенилфосфиноглицинов 4 и 5 Стоит отметить, что, согласно данным ЯМР 31Р спектроскопии, в реакционной смеси достаточно быстро происходит образование дифенилфосфиногликолята N-адамантиламмония 4а (схема 8), который тут же выпадал в осадок в диэтиловом эфире. Было установлено, что превращение 4а в 4 является очень медленным процессом. Данное замедление процесса может являться следствием низкой растворимости полученной соли в диэтиловом эфире. Таким образом, для смещения равновесия в сторону образования целевой , 34 фосфиноаминокислоты было решено провести замену растворителя [154]. Для этого была исследована растворимость аммониевых солей дифенилфосфиногликолятов и дифенилфосфиноглицинов в метаноле, гексане, ДМФА, ТГФ и толуоле. Полученные результаты приведены в таблице 1.

Новые N-замещенные дифенилфосфиноглицины в реакциях олигомеризации этилена

Все эксперименты, проводимые для получения исходных реагентов, были выполнены в инертной атмосфере при использовании стандартной аппаратуры Шленка. Контроль за ходом реакций и идентификацию полученных соединений осуществляли методами ЯМР на ядрах Н, 13C и 31Р, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии (ESI), элементного анализа, газовой хроматографии, а также методом рентгеноструктурного анализа.

Спектры ЯМР Н, 13C и 31P регистрировали при 25 С на мультичастотном FT-ЯМР-спектрометре ARX300 (Bruker) на частоте 300.1 (1Н), 75.5 (13С) и 121.5 (31P) МГц в CDCl3 ТГФ–D8, D2О, С6D6, СD3ОD, ацетон–D6. Химические сдвиги ( в м.д.) измерялись относительно тетраметилсилана для !Н и 13С и H3РО4 (85%) для 31P. Константы относятся к JHH в спектрах H ЯМР и JPС в 13С-ЯМР-спектры, если не указано иное. Нумерация атомов производится согласно правилам номенклатуры. ЯМР исследование твердых образцов проводилось на спектрометре Avance DSX 400, что соответствует плотности магнитного потока 9,4 Т, снабженном четырех миллиметровым датчиком ЯМР двойного резонанса, работающего на частотах вращения MAS от 10 до 15 кГЦ. 31Р {1Я} СР MAS спектры были измерены при 9.4 Т с 1Н 90 длительностью импульса 5.5 мкс и константой времени 2-5 мс и задержкой релаксации 2-5 сек. Условия Hartmann-Hahn были скорректированы на NH4H2P04. Химические сдвиги приведены относительно 85 % водного раствора Н3РО4. Спектры одиночного импульса были измерены в 31Р 90 с длиной импульсов 3 мкс и задержкой релаксации 464 с и Н 90 при длине импульсов 4.8 мкс и задержкой релаксации 10 с. Спектры ЯМР 1Н полученных полиэтиленов записывались в дейтерированном бромбензоле ([D5]-бромбензол) при 100С после набухания в течение 1 дня по аналогии с экспериментами, описанными ранее [119]. Спектры ИК регистрировали на ИК-спектрометре Nicolet Magna550. Запись спектров проводили в виде таблеток с KBr и приблизительным содержанием 1 мг вещества. Элементный анализ проводили с помощью анализатора CHNS-932 от LECO с использованием стандартных условий.

Масс-спектры широкого разрешения были получены на приборе APEX IV (Bruker Daltonics) 7T путем преобразования Фурье ионного циклотронного резонанса масс-спектрометра или с помощью microTOF инструмента. Масс-спектры низкого разрешения были записаны с AMD 40 (Maurer) инструмента. Детектирование положительных и отрицательных ионов выполнено в интервале m/z от 100 до 2800.

Температуру плавления определяли с помощью аппарата Sanyo Gallenkamp. Все приведенные значения даны без поправок.

Хроматографическое разделение и очистку продуктов проводили на силикагеле марки Aldrich 100/160 мм. Анализ газовой хроматографии ГХ был проведен на газовом хроматографе Hewlett Packard 5890, колонка HP-5 (30 м.) (5% PhMe-силоксана) при использовании программы: 30 С - 20 мин, 20 мин-1 до 250С - 10 мин или 50C -5 мин, 10 мин-1 до 230С - 15 мин.

Масс спектрометрические измерения проводились на приборе MS700 (Jeol) (DEI) при использовании micrOTOF спектрометра (ESI в МеОН).

Рентгеноструктурный анализ. Параметры ячейки и экспериментальные данные получены при 100К на автоматическом дифрактометре Oxford Nova E [(CuKa) = 1,54184 ], = 3.3- 75.7, Rint = 0.037. Было измерено 25388 отражений, из них 2547 независимых. Учет поглощения проводился полуэмпирическим методом. Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным МНК. Водород ОН-группы был уточнен изотропно. Атомы водорода рассчитаны геометрически и уточнялись по модели «наездника». Окончательные значения факторов расходимости R 0.029, wR2 0.077, GOF = 1.05, макс. 0.58 е-3, число уточняемых параметров 401. Бесцветные пластинки размером 0,20 0,15 0,08 мм были установлены в капилляре в инертном масле.

Растворители: диэтиловый эфир, метанол, тетрахлорметан и триэтиламин -абсолютировали стандартной методикой и перегоняли перед использованием. N-метил- и N-неопентил-2-фосфониланилин были получены восстановлением из соответствующих анилинов с использованием эфирной суспензии LiAlH4. Дифенилфосфин, первичные амины, моногидрат глиоксиловой кислоты, [Ni(COD)2] и этилен (99.5%, сжиженный газ) были коммерчески доступными реактивами и использовались без дополнительной очистки. Растворители, используемые для ЯМР-исследований, конденсировали или дегазировали в ультразвуковой бане. Глиоксиловую кислоту растворяли в диэтиловом эфире с помощью ультразвуковой бани при комнатной температуре. 3.3. Техника препаративных синтезов

Раствор, содержащий 0.50 г. (5.43 ммоль) моногидрата глиоксиловой кислоты в метаноле (15 мл), был добавлен к раствору, содержащему 1.01 г. (5.42 ммоль) дифенилфосфина и 0.40 г. (5.47 ммоль) трет-бутиламина в том же растворителе (25 мл). Через 1 час перемешивания реакционной смеси при комнатной температуре (20С) происходит образование осадка. После перемешивания в течение 12 часов, образовавшийся белый осадок был отфильтрован, промыт диэтиловым эфиром и высушен в вакууме. Выход 1 составил 1.03 г (54%).

Спектр !H-NMR (СD3OD): = 0.95 (с, 9H, t-Bu), 3.26 (с, 3H, СН3ОН), 4.11 (д, 1/рн = 2.7 Гц, 1H, PCH), 4.4-5.2 (умеренный синглет, 3H, OH, NH), 7.22-7.32 (м, 4Н, Ph), 7.41-7.48 (м, 2H, Ph) 7.53- 7.61 (м, 4H, Ph). м.д.

Спектр C HI-NMR (СD3OD): = 29.39 (с, CH3), 49.76 (СН3OH), 52.47 (д, VPC = 9.3 Гц, t-Bu), 58.09 (д, VPC = 12.3 Гц, PCH), 128.41 (д, 3J = 5.5 Гц, 2 т-СИА\ 128.55 (д, VPC= 7.6 Гц, 2 т-СН.в), 129.00 (с, 2 р-CH), 134.21 (д, 2J = 18.3 Гц, 2 о-СНА), 135.58 (д, 2J = 21.3 Гц, 2 о-СНв), 136.80 (д, lJ = 17.2 Гц, z-CqA), 138.10 (д, V = 18.1 Гц, z-CqB), 175.83 (д, 2J = 12.4 Гц, СOOH), м.д. где А и В (незначительное количество) пара оптических изомеров.

Синтез 1,3-бензазафосфол-2-карбоновых кислот

Эфирный раствор (5 мл) 146 (120 мг, примерно 0.45 ммоль) добавляли при комнатной температуре к раствору моногидрата глиоксиловой кислоты (42 мг, 0.46 ммоль) в том же растворителе (20 мл). После перемешивания в течение ночи образовался осадок, который отфильтровали утром и промыли эфиром. После удаления растворителя получили жирный сырой продукт массой 125 мг (85%). Данный продукт очистили методом колоночной хроматографии на силикагеле с использованием элюэнта гексан/этилацетат (2%), с получением вязкого масла. Мониторинг ЯМР спектроскопии показал в первой фракции сигналы для транс/цис изомеров 156, в соотношение около 58:42% (интегрирование 1Н ЯМР), и в небольшой второй фракции приблизительно 80:20%

Спектр 31P{1H} NMR (CD3OD): = -17.9, -18.1 м.д. (присутствие двух близких подобных интенсивных сигналов для P, PCHA и CМe3 группы N-NP намекает на заторможенное вращение в цис-диастереоизомерах и слегка различных сигналов этих ядрах, если неопентиловые группы направлены в ту же или противоположную сторону кольца.) HRMS транс/цис-15б: рассчитано для C18H28NO2P [М+H]+ 322.1930, найдено 322.1931. 1-Неопентил-3-(а-(Ы-р-толил)глицил)-1,3-бензазафосфол-2-карбоксилат толиламмония р

Добавляют раствор гидрата глиоксиловой кислоты (500 мг, 5.43 ммоль) в диэтиловом эфире (10 мл) медленно к раствору N-неопентил-фосфиноанилина (53 мг, 2.73 ммоль) и р-толуидин (580 мг, 5.41 ммоль) в диэтиловом эфире (25 мл). После перемешивания в течение 24 ч (чтобы завершить преобразование) белый осадок промывали небольшим количеством эфира и высушили в вакууме с получением 0.77 г (68%) соединения 16.

Спектр 3lV{lH} NMR ([D8] ТГФ): = 4.54 м.д. (A), 6.10 м.д. (B), сигнал Интенсивность соотношение А:В = 4:5 (43:57%). В растворе происходит медленное разложение, на что указывают сингналы малой интенсивности = -21.9, = -24.2, = -24.9, = -41.7 и = -129.0 м.д. после длительного измерения ядер 13С.

Все синтезированные фосфиноаминокислоты и фосфиногликоляты были протестированы в гомогенных реакциях олиго/полимеризации этилена. Для получения активной формы никельорганического катализатора растворы, содержащие фосфорорганическое соединение (10 мл) и комплекс [Ni(COD)2] (10 мл) в ТГФ или толуоле (см. таблицы 4 и 5), были аккуратно смешаны при постоянном перемешивании. Суммарный объем полученной смеси составил 20 мл. В случае фосфиногликолятов, перемешивание длилось 15-30 минут, и окрас менялся от оранжевого к коричневому, после чего добавляли избыток NaH (цвет становился темнее). Полученный раствор переносили в атмосфере аргона с помощью тефлонового шприца в автоклав из нержавеющей стали на 75 мл, оснащенный манометром и датчиком давления для записи, клапанами для катализатора и этилена, предохранительной мембраной, покрытой тефлоном, магнитной мешалкой. После взвешивания, в автоклав под давлением (30-50 бар) загружали этилен и определяли его массу по изменению массы автоклава до и после загрузки реагента. После этого автоклав помещали в силиконовую баню, нагретую до 70-100C, и перемешивали реакционную смесь в течение 15 ч. После окончания реакции автоклав охлаждали до комнатной температуры, стравливали остатки этилена, определяя его массу, через низкотемпературную ловушку (– 40C), позволяющую уловить продукт димеризации этилена - бутен. Образованные олигомеры отгоняли из полученной смеси при температуре 80C на вакууме (4.0 10-3 атм). Высокомолекулярные продукты полимеризации и высшие олигомеры сушили в течение суток, последовательно промывали сначала смесью (1:1) метанол/соляная кислота (2н), потом чистым метанолом и сушили на вакууме при комнатной температуре. Плотность полученных продуктов определяли при погружении таблетки (ИК-пресс, 1.0 104 атм) в смесь вода/этанол (по плотности водного раствора этанола). Полученные результаты приведены в таблицах 4 и 5. Микроструктура и молекулярная масса полимера определялась на основании данных ЯМР 1H при температуре 100C в C6D5Br после набухания в течение 1 дня под аргоном при температуре 100C. Структура и количество образовавшихся олигомеров определялось методом газовой хроматографии.