Введение к работе
Актуальность и цель работы. Связь строения органических и лементоорганических соединений с их реакционной способностью редставляет собой одну из фундаментальных проблем современ -ой химии. В настоящее время суммарное взаимодействие замес-ителя с реакционным центром принято подразделять на индукти-ную, резонансную и стерическую составляющие, причем послед -. :яя по своей сути должна быть в наибольшей степени связана с ространственным строением молекул. Накопившийся к настоящему ремени экспериментальный материал свидетельствует о том, что оль стерического эффекта в реакционной способности органи -еских и элементоорганических соединений гораздо более сущес-венна,чем это считалось ранее. В то же время, несмотря на сное осознание значимости стерического эффекта и его, каза-ось бы, очевидную связь с пространственным строением молекул, ,о сих пор отсутствует удовлетворительная физическая модель терических взаимодействий, а действующие эмпирические шкалы терических постоянных не обладают достаточной широтой и уни-ерсальностью для эффективного анализа пространственных взаи-одействий в современных органических и - особенно - элемен-оорганических реакционных сериях. В этой связи весьма акту-льной задачей является разработка относительно простых неэм-ирических методов количественной оценки стерического эффекта аместителей, неизбежный формализм которых может в значитель-ой степени компенсироваться доступным математическим аппара-ом и широкой универсальностью.
Разработка такой стерической модели, позволяющей рассчиты-ать стерический эффект любого заместителя у любого реакцион-ого центра, и последовательное применение этой модели для зучения механизмов реакций и реакционной способности органи-еских и - в основном - элементоорганических соединений, а акже для решения теоретических вопросов, связанных с пробле-ой стерического эффекта, и.составили предмет настоящего ис-ледавания. При этом самостоятельной задачей являлось подроб-ое кинетическое изучение таких важных в практическом отноше-ии реакций,как реакция Пудовика и Абрамова и реакция дубле -ия желатина дубителями, различных классоз.
Научная новизна работы состоит в следующем. Разработана и апробирована на большом наборе реакционных серий (более ста) новая стерическая модель, позволяющая рассчитать стерический эффект любого заместителя у любого реакционного центра.
Показана высокая эффективность предложенного подхода в ана лизе реакционной способности разнообразных органических и элв' ментоорганических соединений в различных типах реакций, от кис< лотно-основных равновесий до процессов комплексообразования и циклоприсоединения, а также при решении многих других вопросо связанных с проблемой стерического эффекта, включая вопросы динамической стереохимии и строения активированного комплекса
Полученные теоретические и экспериментальные результаты свидетельствуют о высокой чувствительности к стерическому эффекту самых различных элементов от водорода до свинца, причем установлено наличие линейной зависимости между стерическим эф фектом заместителей у различных гетероатомов и атома углерода
Подробное изучение стерического эффекта показало его существенный вклад в реакционную способность ФОС в самых разнообразных реакциях (включая стандартную реакционную серию) с уча стием атома фосфора в различных валентных и координационных состояниях. При этом применение предложенного подхода позволи ло пролить свет на механизмы многих важных в теоретическом и практическом отношении реакций - таких как реакции Пудовика и Абрамова, циклоприсоединения, комплексообразования и т.д.,при чем во многих случаях были получены такие результаты, которые не могли быть получены в рамках других подходов.
Практическая значимость работы. Разработанные в диссерта -ции подходы к оценке пространственных взаимодействий и полу -ченные количественные данные могут быть использованы в коли -чественном анализе реакционной способности самых различных классов органических и элементоорганических соединений.
Элементоорганические соединения (ЭОС) являются важными в практическом отношении соединениями, широко используемыми в промышленности, в сельском хозяйстве и медицине. Установлен -ные в работе закономерности влияния строения на реакционную способность различных классов ЭОС - прежде всего, фосфорорга-нических - позволяют прогнозировать их химическое поведение,
_ 5 -
направление и скорость реакций, что является чрезвычайно ваннім для направленного проведения препаративных синтезов.
Выявленные кинетические закономерности дубления желатина дубителями различных классов позволяют оптимизировать техно -логию этого крайне важного в производстве кинофотоматериалов процесса в зависимости от природы .дубителя, типа и состава эмульсии, условий её полива и т.д. На основе установленных механизмов реакций дубления предложены подходы к поиску новых высокоэффективных дубителей желатина, синтезирован и испытан ряд таких дубителей, что защищено соответствующими авторскими свидетельствами.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX, X и XI Международных конференциях по химии фосфораШицца, Франция, 1983; Бонн, ФРГ, 1986; Таллинн, СССР, 1989), I Международной конференции по химии гетероато -мов (Кобэ, Япония, 1987), УП и УШ Всесоюзных конференций по химии 50С (Ленинград, 1982; Казань, 1985), ІУ Всесоюзном со -вещании по координационным соединениям Мп, Со и П1 (Тбилиси, 1983), Ш Всесоюзной конференции по динамической стереохимии и реакционной способности ( Одесса, 1983), П, Ш, ІУ и У Все -союзных конференциях по дубителям кинофотоматериалов (Ленинград, 1982, 1985, 1987; Казань, 1990), Всесоюзном совещании по стереоэлектронным эффектам в химии непереходных- элементов (Анапа, 1989), У Всесоюзной конференции по химии металлоор-ганических соединений (Рига, 1991), Всесоюзных молодежных коллоквиумах им. А.Е.Арбузова по химии ФОС (Ленинград, 1984,1986, 1990; Казань, 1982), Итоговых научных конференциях Казанского университета ( Казань, 1979, 1982, 1985, 1989, 1991).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 60 ра -5от в советских и зарубежных научных журналах и сборниках (из них 3 обзора и 3 авторских свидетельства).
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 440 стр. машинописного текста, содержит 61 таблицу, 16 рисунков и библиографию, включающую 556 ссылок. Материал диссертации состоят из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе дан краткий литературный обзор проблемы количественной оценки стерического эффекта и его проявления в
реакционной способности элементоорганических соединений. Вто -рая глава посвящена описанию разработанной нами модели фронтального стерического -эффекта, ее критическому анализу и демонстрации ее возможностей для решения различных задач, связанных с проблемой стерического эффекта. Собственные эксперименталь ные исследования автора и совместные работы с другими группам: исследователей обсуждаются в следующих четырех главах диссерт, ции. Экспериментальная часть работы представлена в седьмой гл, ве диссертации.