Введение к работе
Актуальность и, цель исследования. Исследование взаимосвязи пространственной и электронной структур соединений с их физико-химическими свойствами, реакционной способностью и биологической активностью является важнейшей проблемой современной элементоорга-нической химии. В связи с этим актуальным является направление научных исследований по изучению пространственной и электронной организации молекул элементоорганических соединений (ЭОС), установлению закономерностей изменения этих свойстз при варьировании природы элемента и связанных с ним заместителей с использованием различных физико-химических методов. В настоящей работе на вооружение взят принцип комплексного применения спектральных СЖСГ, СКРС, ЯМР), электрических и электрооптических методов.
Ациклические производные фосфора низкой координации, являясь гетероаналогами классических л-систем - ацетиленов, нитрилов, эти-ленов и иминов, обладают еысокой реакционной способностью по отношению к различным классам органических и неорганических веществ и разнообразными химиическими свойствами. Сегодня они рассматриваются как перспективные реагенты для синтеза новых или труднодоступных соединений и существенно расширяют препаративные возможности синтетической химии. Исследование особенностей их пространственного и электронного строения, сопоставительный анализ полученных данных и изучаемых электрических (полярность) и электрооптических Споляризуемость) свойств таких производных и классических непредельных соединений углерода и азота представляют экспериментальный и теоретический метериал, который является необходимой базой для дальнейших физико-химических исследований и способствует поиску новых стабильных ЭОС с л-связями элемент-элемент.
Диссертационная работа посвящена.исследованию ациклических производных одно- и двухкоординированного трехвалентного фосфора P«CR, R1P=ER и соединений трехкоординированного пятивалентного фосфора X=P(R)=y электрическими и электрооптическими методами.
В качестве основных целей выдвигались:
Определение неизвестных фундаментальных характеристик кратных связей фосфора - полярности ^поляризуемости - 'й установление закономерностей их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора: ,
изучение внутримолекулярных элект^нных взаимодействий с учас-
" *" - 3 -
тием кратных связей фосфора, которое непосредственно связано с выяснением роли эффектов сопряжения в стабилизации подобных структур наряду со стерической защитой связи Р=Е объемистыми заместителями .
Исследование на базе полученных данных пространственного строения соединений в растворе.
Анализ совокупности собственных и литературных экспериментальных данных и результатов теоретических расчетов с целью установления неформального сходства С или отличия) соединений фосфора низкой координации г классических тт-систем, образованных с участием атомов углерода и азота.
В общем анализе перечисленных проблем с необходимостью возникают вопросы внутреннего вращения относительно простых связей фосфора и влияния как необычных ненасыщенных систем, образованных с участием атома фосфора -Р=Е к Р«С-, так и классических л-систем, находящихся у атома фосфора >Р(У)-СШ-С< и >Р(У5-СеС-, на пространственное и электронное строение соединений фосфора различной координации: Р , Р"'', Р , Р . Поэтому требовалось осуществить конформационный анализ сложных систем с несколькими осями внутреннего вращения [окиси диалкил-, алкилфенил- и диарилметоксиСарок-си) -метилфосфинов K*R PCOCP^R", фосфориланизолы o-ffcOCgH^PCOF^, тетрагалогенметилендифосфины Y^P-CR^-?^ и исследование полярных свойств ..и строения алкенкл- и алкинилфосфинов и фосфонитов R^P-CCR^CR3^ R^PjC^R2 CRi= Allc, Аг, AlkO), алленилфосфинок-сидов и фосфонатов "R12Pi:0)CH=C=CR22 (R1= Me, CI, AlkO) -наименее изученных в этом плане непредельных фосфорорганических соединений (ФОС) обычной координации.
Научная новизна и значимость работы.
На основе комплексного использования методов колебательной спектроскопии, диполькых.моментов и эффекта Керра проведен конформационный анализ широкого, ряда 'сложных молекул с несколькими 'осями внутреннего вращения Р-5-С, P-g-Si,'*P-C-0-R, Р-С-С1, Р-С—С -OR, Р-С-Р, а также алкенил- и алкинилфосфинов и фосфонитов R^P-CCR^CR?, Р^Р-СнС;^, "алкиниларсинов R^As-CiCR2. алленилфос-финоксидов и фосфонатов кірСТОСН^Сіф выявлены закономерности их конформационного поведения, роль заместителей-С у атома фосфора 'и во вращающемся фрагменте) б стабилизации предпочтительных ффм; расширено понятие изоконформационности в ряду ФОС.
Впервые осуществлено систематическое исследование пространств
_ 4 -
венного и электронного строения соединений трех- и пятивалентного фосфора низкой координации электрическими и электрооптическими методами:
-Получени экспериментальные данные по полярности и поляризуемости фосфаалкинов PhCR, фосфаалкенов RP=CR R , фосфазенов R P-NR , ди-фосфенов, арса- и стибафссфенов R*P=ER СЕ= Р, As, Sb), сг,Х -фос-фораноз X=PCR)=Y с триадаш N=P=N, N=P=C, S=P=S, S=P=N, Se=P=N; -Определены полярности связей фбсфора низкой координации [Р (3+3, РПСЗ+), FIH(5+J] Р=С, Р=С, Р=Е СЕ= М, As, Sb, S, Se) и установлены общие закономерности их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора,. Связи Р=С и P=N характеризуются существенной анизотропией поляризуемости. -Создана икала полярности связей фосфора низкой координации и на ее основе проведено исследование особенностей пространственного к электроннсто строения фосфаалкенов, фосфазенов и дифосфенов при широком варьировании заместителей'у кратной связи Р=Е: структурные типы N-C=P, 0-С=Р, Hlg-C=P, Si-C=P, С-Р=С, N-P=fC, 0-Р=С, Н1д-Р=С, Si-P=C, C-P=N, N-P-N, 0-P=N, Hlg-P=N.
Рассмотрено влияние классических я-систем, находящихся у атома фосфора >P(Y)-CIR)=C<, >PCY3-C=C- и необычных ненасыщенных систем, образованных с его участием -Р=Е к Р=С-, на пространственнее и электронное строение соединений ' фосфора различной координации PC 15, PCII), PCIID и PCIV5.
На основе совместного анализа' данных по поляркости и анизотропии поляризуемости, полученных для модельных олефинов, ацетиленов, нитрилов и их гетероаналогов с я-связяки Р=С, P=N и Р=С, показана существование неформального сходства мекду этими классами соединений, которое проявляется в подобии конформационного поведения и электронных эффектов, реализованных с участием кратных связей азота, углерода и фосфора.
Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов определяет новизну научного направления диссертации, которое заключается в комплексном изучении полярности и поляризуемости ненасыщенных ФОС с целью установления закономерного влияния непредельного фрагмента на пространственную и электронную организацию молекул.
Полученные в работе результаты имеют не только теоретическую значимость. Найденные связевые полярности и поляризуемости, осо-deHKO в ряду соединений фосфора низкой координации, установленные
закономерности их изменения при варьировании валентного и координационного состояния атома фосфора и его партнера по связи, вместе с литературными данными формируют широкую шкалу важнейших аддитивных параметров. Перспективно использование их в целях установления пространственного и электронного строения различных типов ФОС и ЭОС, прогнозирования свойств новых веществ. Часть полученных данных вошла в лекции по специальным курсам: "Химия фосфорорганичес-ких соединений", "Теоретические основы органической и элементоор-ганичэской'химии", "Физические методы исследования элементооргани-ческих соединений", читаемым на кафедре высокомолекулярных и эле-ментоорганических соединений Казанского государственного университета.
Апробация работы. Основные"результаты работы докладывались и обсуждались на III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул СКазань, 1982), VII Всесоюзной конференции по химии фосфора (Ленинград, 198S), V Совещании по физико-химии ненасыщенных соединений элементов IV-VI главных групп периодической системы (Иркутск. 1983), IX Международной конференции по химии фосфора (Франция, Ницца, 1983), V Всесоюзной конференции по динамической' стереохимии иконформационному анализу (Одесса, 1984), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфора (Казань, 1985), Всесоюзной?конференции по химии непредельных соединений (Казань, 1986), Молодежном коллоквиуме по химии'фосфора (Ленинград, 1986), Всесоюзном совещании "Спектральные методы,исследования в элементоорганических соединениях (Иркутск, 1986), X Международной конференции по_ химии, фосфора (ФРГ, Бонн, 1986), II Конференции молодых ученых РПИ и ЛГУ (Рига, 1987), Общеинститутском семинаре ИОХ АН Украины (Киев, 1988), Всесоюзном совещании-семинаре по стереоэлектронным эффектам непереходных элементов (Анапа, 1989), XI'Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 1S89), II Всесоюзной конференции по синтезу и использованию мышьякорганических соединений (Казань, 1989), Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1987, 1989,-1990 г.г.У, Научной сессии по проблеме развития химии фосфорорганических соединений (Киев, 1991), 18 конференции по химии "и технологии органических соединений серы (Казань, 1992), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт- Петербург, 1993), Конференции по квантовой химии,-строению и реакционной способности молекул (Спорт.база РГУ "Лиманчик",1994).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 58 работ, в том числе 2 обзора.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы, 32 рисунка и библиографию в количестве 463 наименований. Диссертация состоит глз введения, четырех глав, основных результатов и выводов и списка цитированной литературы. Первые три главы, посвящены обсуждению собственных результатов. Четвертая глава представляет собой экспериментальную часть, в которой приведены методики физико-химических измерений, физические константы и экспериментальные параметри полярности и поляризуемости исследованных веществ.