Введение к работе
Актуальность проблемы. К настоящему времени получены практически все типы соединений f—элементов, известные для d — элементов. К числу наименее изученных классов соединений относятся комплексы РЗЭ с ароматическими и полиеновыми лигандами. Интерес к этой области обусловлен, с одной стороны, фундаментальным значением вопросов химической связи в соединениях с полиеновыми лигандами, потенциально способными к образованию как координационных, так и ионных комплексов и, с другой стороны, высокой активностью лантаноид—содержащих систем в качестве катализаторов стереорегулярной полимеризации сопряженных диенов. Особенно актуальным представляется изучение изменения реакционной способности комплексов при переходе от одного металла к другому вдоль ряда лантаноидов.
К началу настоящей работы были исследованы лишь некоторые представители этого класса соединений: нафталиновый и антраценовый комплексы иттербия, диеновые комплексы La и Рг, однако их структурные характеристики оставались неизвестными. Поскольку дифенилбутадиеновый лиганд является моделью нафталинового лиганда (при т]4—координации последнего), полученная информация о строении дифенилбутадиеновых комплексов важна также и с точки зрения понимания строения нафталиновых комплексов лантаноидов.
Цель работы. Целью настоящей работы было исследование взаимодействия галогенидов редкоземельных элементов с анион — радикалом нафталина и дифенилбутадиена, изучение строения и химических свойств образующихся продуктов, а также их каталитической активности в полимеризации изопрена. Научная новизна и практическая ценность работы. Получены и исследованы высокореакционноспособные нафталиновые комплексы для всего ряда лантаноидов. Предложен новый метод синтеза циклопентадиенидов лантаноидов с использованием их нафталиновых комплексов. Изучены свойства нафталиновых комплексов лантаноидов как катализаторов полимеризации диенов. Предложен новый тип катализаторов стереорегулярной полимеризации изопрена. Восстановлением азобензола нафталиновым комплексом самария впервые получен и структурно охарактеризован тетраядерный комплекс самария с азобензольными и фенилнитреновыми лигандами [Sm4(|x—q2:n2 — Ph2N2)4( H3~PhN)2(thf)6]. Обнаружено что атомы самария участвуют в ц2 — взаимодействии с фенильными группами, несмотря на возникающие при этом стерические препятствия.
Впервые синтезированы и структурно охарактеризованы
диеновые комплексы лантаноидов нового типа: бис —
дифенилбутадиеновый комплекс лютеция ate—типа с симметрично
п4 — связанным дифенилбутадиеном К [Lu (PhCH = СН —
CH=CHPh)2]-4thf и биядерный комплекс гадолиния с мостиковым п3: п3—дифенилбутадиеном [GdCl2(thf)3]2(n.—Ph2C2H4)-3thf. Исследована электронная структура этих комплексов.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на VIII Европейской конференции по металлоорганической химии (1989 г, Будапешт), на Всесоюзном совещании по физическим и математическим методам в координационной химии, (1990, Кишинев) на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (1991, Рига), на VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (1995, Нижний Новгород), на научных семинарах Института металлоорганической химии РАН, Нижний Новгород, и Института химической физики в П.Черноголовка РАН.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей, направлена в печать 1 статья.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, заключения, выводов и списка литературы из 125 наименований. Материал диссертации изложен на 147 страницах машинописного текста, содержит 42 рисунока и 14 таблиц. Литературный обзор посвящен комплексам лантаноидов с полиеновыми лигандами.