Введение к работе
Актуальность работы. Среди фосфорсераорганических веществ важное место занимают мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора, содержащие структурный фрагмент P(S)SE (Е = As, Sb, Bi). Эти соединения оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений (вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе P(S)SE, электронного и пространственного строения, таутомерии, комплексообра-зования, стереохимии, конформационного анализа). Возрастает также интерес к практически полезным свойствам мышьяк- и сурьмасодержащих производных, обладающих низкой токсичностью (пестицидная и противоопухолевая активность, аналитические реагенты, вещества для регенерации катализаторов крекинга нефти). Однако, синтетическая база их получения разработана недостаточно и основана, в большинстве случаев, на реакциях дитиофосфорных и дитиофосфиновых кислот или их солей с галогенидами и оксидами мышьяка, сурьмы и висмута. До наших работ были известны лишь 8-(дитиофосфато)- и 8-(дитиофосфинато)арсины, -стибины и -висмутины с центральными структурными фрагментами 02P(S)SE или C2P(S)SE (Е = As, Sb, Bi), соответственно. Между тем, разработка универсальных, эффективных и малостадийных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, исследование их физико-химических свойств, спектральных и структурных особенностей являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах.
Целью работы является исследование реакций P4S10 и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами, алкокси-висмутинами и алкилтиовисмутинами, содержащими реакционноспособ-ные связи Е-Х (Е = As, Sb, Bi; X = О, S, N), выяснение основных закономерностей эпгх превращений, разработка на их основе новых, удобных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено исследование реакций P4S]0, реагентов Лоуссона и Дэви и их гомологов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, триалкоксистибинами, триалкоксивисмутинами и триалкил-тритиовисмутинами. Показано, что эти реакции протекают с раскрытием
клеточных и циклических фрагментов исходных соединений фосфора, что приводит к тиофосфорилированию соединений мышьяка, сурьмы и висмута. На этой основе получены новые типы мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора, содержащих связи P(S)SE (Е = As, Sb, Bi), с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элемента. Ряд изученных реакций может быть использован в качестве универсальных препаративных методов синтеза мышьяк-содержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора. Они позволяют сократить количество стадий синтеза целевых продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получения.
Разработаны препаративные методы синтеза 8-(0,0'-диалкилдитио-фосфато)диорганиларсинов и 8-(дитиофосфонато)диорганиларсинов, S-(дитиофосфонато)арил-О-алкиларсинов и 8-(дитиофосфонато)диалкокси-арсинов на основе реакций P4S10, реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологов с алкиловыми и фениловыми эфирами диорганиларсинистых кислот, диалкиловыми эфирами ариларсонистых и ариларсоновых кислот, триал-кил арсенитами. На способы получения этих новых соединений получены положительные решения Комитета Российской Федерации по патентам и товарным знакам на выдачу двух патентов на изобретения.
Новые 8-(диалкилтетратиофосфато)диорганиларсины, 8-(арилтри-тиофосфонато)диорганиларсины, 8,8'-бис(дифениларсинито)тритиофос-фонаты и 8-(арилдиалкиламидодитиофосфонато)диорганиларсины синтезированы с использованием новых реакций P4Sjo и 1,3,2,4-дитиадифосфе-тан-2,4-дисульфидов с алкиловыми эфирами диорганилтиоарсииистых кислот, бис(диорганиларсин)сульфидами и диалкиламинодиалкиларсин-ами.
Впервые синтезированы 8-(арил-0-алкилдитиофосфонато)диалкок-систибины, 8-(арил-0-алкилдитиофосфонато)диалкоксивисмутины, S-(S'-алкил-0-алкилтритиофосфато)диалкоксистибины и 8-(арил-8'-алкилдити-офосфонато)диалкилдитиовисмутипы в реакциях 2,4-диарил- и 2,4-бис-(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкоксистиби-нами, триалкоксивисмутинами и триалкилтритиовисмутинами. Установлено, что изученные реакции протекают в мягких условиях с участием только одной связи O-As, S-As, 0-b, О-Ві и S-Bi.
Среди синтезированных 8-(арилдитиофосфонато)диорганиларсинов найдены вещества, обладающие фунгистатической активностью по отношению к микроскопическим грибам Fusarium и Alternaria.
Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсужда-
лись на итоговых научных конференциях КНЦРАН (г. Казань, 1995-1997 г.г.), на четвертой Международной конференции по гетероатомной химии (г. Сеул, 1995 г.), 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (г. Казань, 1995 г.), VI-ой Всероссийской конференции по металлоорганической химии (г. Н. Новгород, 1995 г.), ХІ-ой Международной конференции по химии соединений фосфора (г. Казань, 1996 г.), XIV-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Цинциннати, 1998 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98" (г. С.-Петербург, 1998 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе четыре статьи в отечественных и международных научных журналах, два патента на изобретения и тезисы шести докладов к конференциям.
Объем работы. Диссертация изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 9 рисунков и библиографию из 189 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, обобщен и систематизирован материал по методам синтеза, строению, спектроскопическим, физическим и химическим свойствам 8-(дитиофосфато)- и 8-(дитиофосфинато)арсинов, -стибинов и висмутинов. Во второй главе обсуждены результаты собственных исследований. Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В приложение вынесены таблицы данных рентгено-структурных исследований.