Введение к работе
Актуальность проблемы. Химия фосфорзамещенных комплексов переходных
металлов является динамично развивающимся разделом современной
металлоорганической химии, причем основное внимание исследователей
обращено на изучение комплексов фосфидов и фосфиниденов, т.е. соединений с
высоко реакционноспособными фосфорорганическими группировками. В
последнее время особый интерес вызывают комплексы ранних переходных
металлов - фосфорзамещенные металлоцены. Эти системы представляются
сегодня наиболее перспективными для разработки как каталитических, так и
стехиометрических реагентов, пригодных для использования в промышленности и
тонком органическом синтезе. В химии фосфидов также значительный интерес
представляет получение фосфидо-связаннных ранних-поздних
гетеробиметаллических комплексов, исходя из фосфидов ранних переходных металлов. Выбор бидентатных PR2-rpynn связан с тем, что они, во-первых, обеспечивают прочную связь между ранним и поздним переходным металлом, а во-вторых, фосфидные лиганды относятся к классу структурно-гибких, т.е. их геометрические характеристики (угол М-Р-М, длина связи М-Р и т.д.) могут меняться в достаточно широких пределах. Полагают, что последнее свойство является особенно важным для хода каталитического процесса, когда координационная сфера металла претерпевает существенные изменения.
Химия фосфорных производных металлов 5 группы развита существенно меньше, чем для металлов 4 и б групп, что в первую очередь связано с ограниченной применимостью существующих . синтетических подходов к получению этих соединений. Поэтому потребность комплексного изучения этого класса соединений выдвигает на первый план задачу разработки новых эффективных методов образования связи металл-фосфор.
Целью настоящей работы является разработка удобных подходов к синтезу фосфорзамещенных ниобо- и танталоценов, изучению их структурных характеристик и применению для синтеза фосфидо-связанных гетеробиметаллических комплексов.
Научная новизна. В настоящей работе впервые предлагаются методы синтеза фосфорзамещенных металлоцеиов 5 группы, основанные на реакциях внедрения хлорфосфинов по связи металл-гидрид и последующем депротонировании или термолизе продуктов внедрения.
Проведено изучение взаимодействия хлорфосфинов с гидридами ниобо- и танталоцена; показано, что это взаимодействие зависит от природы заместителя у фосфора и протекает по двум принципиально разным механизмам: внедрения и радикальному.
Изучена возможность получения фосфорсодержащих ниобоценов по реакции Cp2NbH2Li с C1PR2- Показано, что для стерически незатрудненных хлорфосфинов этот метод сильно уступает по эффективности открытым нами реакциям внедрения. Однако этот метод является единственно возможным для получения стерически нагруженного комплекса Cp2NbH(HPBu!2).
Впервые сформулировано понятие фосфин-фосфидгидридной изомерии. Показано, что дигидридфосфид ниобоцена существенно менее стабилен, чем изомерный фосфингидрид, в то время как для танталоцена найден обратный порядок стабильности. Соответствующие дифосфорзамещенные производные ниобо- и танталоценов существуют в форме фосфид-фосфинов. Обсуждаются термодинамические факторы, определяющие стабильность того или иного изомера.
Разработан удобный метод синтеза новых дифосфидных анионных комплексов Cp2Nb(PPh2>2M (M=Li, Na) - перспективных предшественников нового семейства гетеробиметаллических комплексов.
Открыта не имеющая аналогов реакция образования этиленового лиганда в комплексе Cp2Nb(PPh2)2RhC2H4 при реакции Cp2Nb(PPh2)2Li с (ClRhCOD)2 (COD-циклооктадиен). Показано, что соединение Cp2Nb(PPh2)2RhC2H4 является катализатором гидросилилирования алкенов.
Апробация работы. Часть результатов работы доложена на 16-ой Международной конференции по металлоорганической химии (Брайтон, 1994) и конкурсе молодых ученых кафедры органической химии Химического факультета МГУ ( Москва, 1994).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 5 публикациях - 4 статьи и 1 тезисы доклада.
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе проведена классификация комплексов с терминальными фосфорорганическими лигандами и рассмотрены литературные данные по методам их синтеза. Вторая глава посвящена обсуждению результатов по разработке новых методов образования связи металл-фосфор и их применение для получения фосфорорганических
производных металлоценов 5 группы. Третья глава содержит описание методик проведения экспериментов.