Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время химия гетероциклических соединений фосфора привлекает к себе повышенное внимание, что связано, главным образом, с практически полезными свойствами этих соединений. Фосфорсодержащие гегтероциклы находят применение в различных областях промышленности, в частности, как присадки к маслам, добавки к полимерам для производства огнестойких пластмасс, ингибиторы горения и т. д. Кроме того, многие из этих соединений обладают биологической активностью и используются в качестве лекарственных препаратов. К настоящему времени разработаны общие препаративные способы синтеза фосфацикланов и полигетерофосфацикланов насыщенной и ненасыщенной структуры. В ряду насыщенных 1,2-гетерофосфацикланов достаточно хорошо изучены 1,2-оксафосфацикланы (фостоны), тогда как соединения, содержащие наряду с атомом фосфора, например, атом серы, исследованы в значительно меньшей степени. В литературе описаны лишь простейшие представители 1,2-тиафосфацнкланов, не содержащих в цикле каких-либо заместителей; следует также отметить, что до настоящего времени не существовало общего метода синтеза соединений этого класса. В то же время подобные соединения могут представлять несомненный интерес и с теоретической, и с практической точки зрения, как и их кислородные аналоги. В связи с этим разработка путей синтеза функционализированных 1,2-тиафосфацикланов и исследование их строения и свойств является актуальной и практически важной задачей. Самостоятельный интерес представляет также изучение стереохимии этих соединений.
Цель работы
Разработка общего метода синтеза насыщенных а-цианозамещенных 1,2-тиафосфацикланов моно- и бициклической структуры на основе внутримолекулярного S-алкилирования в ряду моно- и бис(о>-галогеналхил)замещенных тиофосфорилацетонитрилов. Отдельную задачу представила разработка способов получения моно- и бис(о>-галогеналкил)замегценных тиофосфорилацетонитрилов с использованием метода межфазкого катализа (МФК).
Научная новизна и практическая ценность работы
Впервые исследовано алкилирование тиофосфорилацетонитрилов
различными типами галогеналканов в условиях МФК. В результате разработан
препаративный способ селективного С-моно- и С,С-диалкилирования
тиофосфорилацетонитрилов первичными моногалогеналканами и показано, что
направление реакции в этом случае определяется типом межфазной системы.
Установлено, что результат взаимодействия тиофосфорилацетонитрилов с
несимметричными а,ш-дигалогеналканами зависит от длины алкиленовой цепи в
молекуле алкилирующего реагента. На этой основе разработаны препаративные
способы получения С-моно- и С.С-диалкилзамещенных
тиофосфорилацетонитрилов, нитрилов тиофосфорилциклоалканкарбоновых кислот, моно- и бис(ю-галогеналкил)замещенных тиофосфорилацетонитрилов.
Изучено внутримолекулярное S-алкилирование в ряду и-
галогеналкилпроизводных, в результате которого впервые получены
цианозамещенные моно- и бициклические 1,2-тиафосфацикланы. Изучено влияние
различных факторов: условий реакции, природы заместителя у атома фосфора,
наличия алкильного заместителя в а-положении исходного соединения на
диастереселективность этого процесса. Показано, что в отсутствие растворителя
равновесная смесь диастереомеров 2-оксо-3-циано-і,2-тиафосфинанов, не
содержащих алкильного заместителя в 3-положении, превращается в
предпочтительный индивидуальный диастереомер, который в растворе
претерпевает обратное превращение в равновесную смесь. На основании данных
РСА, ЯМР 3|Р, 'Н и "С получено достоверное представление о стереохимическом
строении цианозамещенных 1,2-тиафосфацикланов. Найдено, что термическая
внутримолекулярная циклизация бис(3-хлорпропил)замещекных
фосфорилацетонитрилов приводит к симметричному 6-циано-2,10-диокса-1-фосфабицикло[4.4.0]декан-1 -оксиду исключительно в виде цис-изомера, тогда как в результате циклизации соответствующего тионового аналога образуется смесь цис-и транс-изомеров несимметричного фосфабициклодекан-1-оксида, содержащего 1,2-окса- и 1,2-тиафосфинаяовые кольца. Установлено, что оба изомера этого соединения представляют собой конгломераты, спонтанно разделяемые при кристаллизации, с образованием кристаллов, содержащих значительный энантиомерный избыток.
Апробация работы
Материалы диссертации были представлены на XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1996), Молодежном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений «Петербургские встречи-97» (С-Петербург, 1997). Международном симпозиуме «Межфазный катализ: механизм и применение в органическом синтезе» (С-Петербург, 1997), Симпозиуме «Химия и применение фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений» «Петербургские встречи-98» (С-Петербург, 1998), XIV Международной конференции по химии фосфора (Цинциннати, США, 1998), Всероссийской конференции «Химия фосфорорганических соединений и перспективы ее развития на пороге XXI века» (Москва, 1998), ХП Международной конференции по химии фосфора (Киев, 1999), VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Москва, 1999), молодежной школе-конференции «Металлоорганическая химия на рубеже XXI века» (Москва, 1999), молодежных конкурсах ИНЭОС РАН (1997, 1999).
Публикации По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и международных журналах и тезисы 9 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура работы Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.