Введение к работе
' *- - r'-; J
гЛгл і
Актуальность проблемы. Донорноакцепторнне меж- и внутримолекулярные взаимодействия играют важную роль ео многих ^ических, химических и биологических процессах. Несмотря на болшое число широких и разносторонних исследований в этой области, природа и механизм образования внутри- и мвямолекулярных координационных связей окончательно еще не ясны. В особенности это характерно для элементов 14 группы Периодической таблицы, прежде всего кремния и германия, где вопросы о природе электроноакцепторного характера их атомов и особенностях пространственного и электронного строения соединений кремния и германия в состоянии пятерной и шестерной координации до сих пор остаются дискуссионными.
Исследования строения пентакоординироБанных- соединений кремния с расширенным координационным числом ограничиваются неустойчивостью этих соединений. Хотя октаэдрическая структура иона SiF|~ была установлена еще в 1931 году, прямые доказательства способности кремния существовать в пентзкоординированном состоянии были впервые получены лишь сравнительно недавно в 1967 году при рентгеноструктур-ном исследовании пентзмерного трисилилзмина [Н,51Же2]к. На несколько лет ранее под руководством Ы.Г.Воронкова начались систематические многоплановые исследования разными физическими и химическими методами обширного класса стабильных соединений пентакоординирован-ного кремния - силатранов.
В настоящей работе изложены результаты изучения гипервалентных соединений кремния, проведенные автором с помощью спектроскопии ЯМР на различных ядрах. Впоследствии эти исследования были расширены и для изоструктурных соединений германия. При этом были обнаружены новые не имеющие кремниевых аналогов классы соединений пентакоорди-нированного атома германия.
Цель и задачи исследования. К началу нашей работы изучение сте-реоэлектронного строения гипервалентных соединений кремния и германия, включая атраны, не носило систематического характера, и многие аспекты строения их молекул оставались нерешенными. Поэтому данная работа была направлена на комплексное изучение силатранов и их аналогов методами спектроскопии ЯМР на всех доступных магнитоактивных . ядрах, а также сосредоточена "на установлении общих закономерностей влияния дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия М«—D на
различные параметры спектров ЯЫР и выявлении тонких особенностей пространственного и электронного строения органических соединений пентакоординированных соединений кремния и германия.
При достижении поставленной цели перед автором стоял, в частности, ряд конкретных задач:'
Установить взаимосвязь спектральных (ЯМР) параметров для соединений пентакоордшшроввнного кремния и германия со степенью координационного взаимодействия М«—D.
Изучить диастереомерию 3,7,10-замещенных атранов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Проанализирована взаимосвязь меаду пространственным и электронным строением молекул пентакоординированных атомов кремния и германия с параметрами спектров ЯМР большинства ядер, входящих в состав устойчивых трицик-лических атрановых молекул. Впервые установлены, общие закономерности влияния расширения атомами кремния и германия своего координационного числа на химические сдвиги и константы спин-сшшового взаимодействия различных ядер. Это позволило также впервые доказать наличие трансаннулярного взаимодействия в бициклических аналогах си-латранов и герматранов.
Впервые обнаружена необычно высокая лабильность внутримолекулярной координационной связей атомов кремния и германия и систематически изучено влияние среды и агрегатного состояния на структуру их молекул. Установлено, что при увеличении полярности, поляризуемости и кислотности растворителя степень связывания увеличивается (ее длина уменьшается).
Впервые установлен диастереомврный состав 3,7-ди^ и 3,7,10-триззмещвнных атраков. Определено молекулярное строение всех существующих диастереомеров е растворах и определена конформации остова и ориентация С-заместителей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: IV, VI и IX Международных симпозиумах по химии кремнийоргвниче-ских соединений (Москва, 1975; Будапешт, 1981; Эдинбург, 1990); XX Международном конгрессе (Ампера) (Таллинн, 1978); Международной конференции по достижениям элементоорганической химии (ЧССР, Либлице, 1977); VI Международной конференции по металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца (Брюссель, 1989); I-III Всесоюзных симпозиумах по строению и реакционной способности крем-нийорганичёских соединений (Иркутск, 1977, 1981, 1985); III Всесоюзном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Одесса,
1978); V и VI Всесоюзных конференциях по химии и применении кремни-
йорганичесгах соединений (Тбилиси, I960; Рига, 198Є); I и II Всесо
юзных конференциях по спектроскопии ЯМР тяжелых ядер здзментосрга-
няческих соединений (Иркутск, 1979, 1983); VIII Всесоюзной конфере
нции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1985); IV Все
союзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988);
ПІ Всесоюзном Чугаевском совещании по координационной химии (Ново
сибирск, 1975); IV Всесоюзном совещании по органической кристалло
химии (Звенигород, 1984); Г7 Общэмосковском коллоквиуме строение
кремнийорганических соединений (Москва, 1984); Вресоюзном коллокви
уме "День германия" (Рига, 1986); :
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 обзоров, 57 статей и 32 тезиса докладов на всесоюзных и мевдунароных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста, включая при обсуждении результатов .автора (без литературного обзора) 60 таблиц и 10 рисунков, а также 538 ссылок.