Введение к работе
Актуальность теми.
Реакции гидросиланов, катализируемые комплексами переходных металлов, лежат в основе одного из наиболее эффективных и универсальных методов синтеза разнообразна кремнийорга-нических соединений (КОС). Роль этих реакций возросла в последнее время, благодаря появлению новых направлений применения КОС, таких как: синтез биологически активных соединений, получение привитых сорбентов и закрепленных катализаторов, исходных материалов для предкерамики, компонентов фоторезистов. В виде полиприсоединения эти реакции составляют основу синтеза многих кремнийсодержащих полимеров и отверждения полимерных композиций.
К началу наших исследований были выявлены переходные металлы, наиболее перспективные для создания каталитических систем гидросилилирования; сформировался взгляд на координационный механизм этой реакции; накоплены факты, свидетельствующие о том, что изменение координационной сферы ме-таллокомплексов существенно отражается на их каталитических 'свойствах.
Выработка іфИі'ериев создания каталитических систем, которые- обеспечивали бы контроль над скоростью и направлением прОіЗкания реакций^является чрезвычайно важной задачей независимо от того, идет ли речь о синтезе кремнийорганичес-ких мономеров, об использовании реакций гидросиланов в тонком органическом синтезе или при отверждении полимерных композиций путем полиприсоединения. 8 то же время, подход, основанный на эмпирическом подборе различных добавок к H2PtCl6 с целью модификации каталиватора Спайера, в значительной степени исчерпал себя к началу 80-х гг.
В связи с возрастанием требований к контролю активности и особенно селективности этих реакций, приоритеты в исследованиях каталитического гидросилилирования все больше смещаются в направлении усложнения природы лигандов у атома металла. Роль лигандов становится определяющей в энантиомер-ном гидросилилировании, при котором именно хирал^ный лиганд
обеспечивает^ асимметршескую индукцию,,л „.,.. v. .._ Это предопределяет необходимосг исследований, которые нал равлены на выяснение того, каким образом влияют лиганды на каталитический процесс, на каких стадиях сложного каталитического цикла осуществляется это влияние и можно ли целенаправленно управлять скоростью и н травлением течения реакции, изменяя природу лигандов каталитического металло-комплекса. Нахождение закономерностей и механизма влияния лигангсв открывает перспективы систематизации и прогнозирования каталитических свойств среди необозримого множества металлокомплексов с разнообразными лигандами.
Из перечисленного спектра проблем вытекает актуальность настоящей работы, обобщающей результаты систематических ис іедований по выяснению связей между строением лигандов, входящих в состав каталитических комплексов, и параметрами их активности и селективности.
Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом РАН по напрарлеыию 2.12 "Химия злементоорганичэских соединений".
Цель работы - Разработка научных основ ме.ода лигандного контроля активности и селективности реакций гидросиланов, катализируемых комплексами переходных металлов.
Научная новизна. Развито перспективное научное направление состоящее в разработке эффективных методов лигандного контроля реакций гидросиланов, катализируемых гомогенными и закрепленными на носителях комплексами платины и никеля.
На основании детальных количественных исследований реакций гидросиланов под влиянием комплексов переходных металлов установлепы связи между строением лигандов в комплексах общей формулы ML2X2 (M«ft,Ni ; L = CH2=CHR, RzSO, R2S, R3P. R3K), R3AS R3Sb, Py; X - СГ, Br', Г. N0"2. CN-, NCS") и каталитическими свойствами этих комплексов в реакциях гидросилилирования олефинов, кетонов, дегидрокощ, нсации.
В результате аналиаа полученных закономерностей выработаны научно-обоснованные критерии подбора лигандов, исходя из
их электронных и сте; ческих характеристик, обеспечивающие регулируемое ведение каталитических реакций гидросиланов под влиянием металлокомплексов с данным лигандным окружением и предложены новые типы каталитических систем.
Закономерности влияния лигандов в гомогенных катализаторах гидросилилирования учтены при разраооткй методов получения эффективных гетерогенизованных каталитических комплексов платины и никеля с различными типами макролигандс
На основании критического анализа существующих схем механизма реакций с участием активированной связи Si-H . кинетических параметров реакций гидросиланов, рассмотрения результатов регио- и стереонаправленности реакций, спектральных и магнитных характеристик промежуточных комплексов и влияния лигандов уточнены отдельные элементарные с адии каталитического гидросилилирования и родственных реакций и предложены более действенные схемы механизма этих реаш_..й.
Практическая значимость. Предложены новые эффективные и доступные гомогенные катализаторы гидросилшшровани олефи-нов, кетонов, дегидроконденсации на основе комплексов пла-тины (II) с серосодержащими (сулк|юксидными, сульфидными) и смешанными лига..дами, цвиттер-ионные комплексы платины, фосфиноксидные комплексы Ni(II), прошедшие апробацию в ре-аль,тчх процессах получения КОС и отверждения псллмерных композиций.
Модификацией кремнеземов КОС впервые получены новые типы катализаторов по типу поверхьостных аммониевых и фосфоние-вых солей с платиносодс .эжащим анионом, обладающие удельной активностью, сравнимой с гомогенными аналогами, высокой стабильностью и способные использоваться длительное время (более 100 ч) без заметного снижения активности и потери дефицитного металла. Эти разработки создают научную основу для создания эффективных в технологическом отношении, платинос-берегающих про эссов гидросилилиргчания, включая непрерывный способ производства.
о ~
Апробация работа. Результаты работы докладьшались и обсуждались на VI, VII и IX Междучродных симпозиумах по химии кремнийорганических соединений (1981, 1984, 1993 гг.); на V.VI, VII Всесоюзных конференциях по химии и применению КОС (1980,1986, 1990 гг.); Всесоюзных симпозиумах "Строение и реакционная способность КОС" (1977,1981,198? 1989 гг.); V-VIII Совещаниях "Химия и практическое применение КОС" (1981,1985,1989,1992 гг.); VI-VIII Всесоюзных конференциях по хит-и ФОС (1977,1982.1985 гг.); I-V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (1979,1982,1985,1988,1991 гг.); YI-й Европейской конференции по МОХ (1985 г.); III-IV Международных симпозиумах по гомогенному катализу (1982,1984 гг.); V-ом Международном симпозиуме по связи ые: чу гомогенным и гетерогенном катализом (»986 г.); П-ой Всесоюзной конференнии "Катализаторы, содержаще нанесенные комплексы"(1980 г.); Советско-Индийском семинаре "Катализ и прогресс в химической технологи:!" (1986 г.); Всесоюзной конференции по каталитическим реакциям в згицкой фазе (1983) г.); V-VI Всесоюзных совещаниях по спектроскопии координационных соединений (1988,1990 гг.) ; I—III Всесоюзных конференциях по спектроскопии ЯМР тяжелых ядер (1979, 1983,1989 гг.); Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (1S89 г.); Всесоюзном Чугаевском совещании по химии координационных соединений (1990 г.); Всесоюзном совещании по органической кристал жимии (1991 г.); Всесоюзном совещании "Стереоэлектрон-ные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп (1989 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 обзоров, 58 научных статей, получено 4 авторских свидетельства и 2 патента.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, тоех глав обсуждения іезультатов, экспериментальной части и выводов. Она изложена на 260 страницах машинописного текста, содержит 30 таблиц и 28 рисунков. Библиография включает 300 ссылок.