Введение к работе
Актуальность работы. Среди фосфорорганических. соединений важное место занимают их элементсодержащне производные со структурным фрагментом P(S)SE (Е » Si, Sn, P. As). Эти вешества оказались .полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элемен-тоорганнческих соединений (вопроси взаимного влияния гстероатомов в системе P(S)SE, электронного и пространственного строения, таутомерии, комшкксообразования, стереохимии, конформационного анализа). Они содержат реакционноспособные связи S-E и могут служить в качестве полупродуктов в синтезе новых фосфорсераорганических соединений (ФСОС). Возрастает также интерес к их практически полезным свойствам (пестицидная и противоопухолевая активность, аналитические реагенты, присадки к смазочным, маслам). Однако, традиционные методы их получения на основе тиокислот пятивалентного фосфора являются неудобными и многостадийными. Методы их синтеза на основе сульфидов фосфора изучены недостаточно. В связи с угим, исследование реакций сульфидов фосфора и их органических производных дитиадифосфе-тзндисульфидного строения с кремний-, олово-, фосфор- и мышьяксо-держащими соединенниями н разработка на этой основе новых методов синтеза элементсодержащих соединений со структурным фрагментом P(S)SE (Е = Si, Sn, Р, As) являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах.
Целью работы является исследование реакций PSt. P«Sio и і .3,2,4-
дитиадмфосфетан-2,4-дисульфндоа с алкокеи-, диалкокси-, алкилтио-,
диалкилднтио-, диалкиламнно- и днаминосиланами и -станнанами, эфи-
рами и амидами кислот и тиокислот трехвалентного фосфора и диарсии-
сульфидами, содержащими реакционноспособные связи Е-Х (Е = Si, Sn.
Р,'As; X = О, S. N), выяснение основных'закономерностей этих превра
щений, использование полученных соединений в. качестве полупродук-.
тов в синтезе новых ФСОС.
Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено систематическое исследование реакций P4S7, P«Sm и 1;3,2,4-дитиадифос-фетан-2,4-днсульфидов с моно- и диалкоксидными, тис-, дитио-, амино-н диамииопроизводными кремния и олова, эфирами и амидами кислот и тиокислот трехвалентного фосфора. Найдены.- новые пути тиофосфори-лнрования соелинений кремния, олова и фосфора, содержащих рсакцм-онносособные связи O-Si, O-Sn, S-Si, S-Sn, N-Si, O-P, S-P и N-P. Разработана Стратегия раскрытия СВЯЗеЙ S-P КЛеТОЧНЫХ молекул P«S7 И P4S|i) и
циклических молекул І.З,2,4-дитиад«фосфстаи-2,4-д\ісульфидо» производными кремния, олова и фосфора, имеющими фрагменты O-Alk, S-AIU и RjN. Установлено, что эти новые реакции протекают с внедрением структурного фрагмента P(S)S сульфидов фосфора и 1.3,2,4-дитмалнфос-
фетан-2,4-дисульфидов в связи OSi, O-Sn, S-Si. S-Sn, N-Si, 0-P. S-P и N-P производных р-элементов IV и V групп.
Впервые найдено, что ?4Si реагирует с алкоксисиланами, алкокси-станнанамн и алкилтиосиланами с образованием S-силиловых и S-стан-ииловых производных дитиофосфорных и тетратиофосфорных кислот. Установлено что, реакции P4Sw и 2,4-днаряп-1,3>2;4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с диаминосиланами, диалкоксистаннанамн н днтио-станианами протекают с расщеплением одион из двух связей N'-Si, O-Sn и S-Sn и образованием Б-{аминосилил)диамидодитиофосфатов, Э-{ами-но)силил(арил)амидодитиофосфонатов, 0-алкилстанннл(арил)дитиофос-фонатов и 5-алкилстаннил(арил)тритиофосфонатов.
Разработаны препаративные методы синтеза триалкилтионфосфа-тов, ам.идотионфосфато» и дитиофосфннатов на основе реакций "тонирования фосфитов, аминофосфинов и тиофосфинитов под действием P4S10. Впервые показано, что реакции тионирования фосфинитов и эфи-ров тнокислот трехвалентного фосфора под действием 2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадмфосфетан-2,4-дисульфидов протекают с образованием первичных продуктов внедрения мономерных фрагментов ArPSj в связь О-Р или S-P, содержащих структурный фрагмент RX-P(S)SP (X = О, S).
Впервые показано, что полученный в реакции 2,4-бис-{3,5-ди-
лір«гт-бутил-4-гидроксифенил)-2,4-диарил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-
дисульфида с М,Ы-диэтиламинодиэггиларсином первичный продукт - S-
(М,Ы-диэтнламидо-3,5-ди-л1р«!т-бутил-4-гидроксифеннлдитиофосфона-
то)диэтиларсин - распадается при термолизе с разрывом связей P-S и Р-
N с образованием 5,5*-бнс(днэтмларсин)-3,5-ди-/преп?-бутил-4-гндрок-
сифенклтритиофосфоната, строение которого подтверждено методом
РСА и'встречным синтезом.' . х
Разработаны препаративные методы* синтеза 5-{арилтритиофосфо-нато)боратов, трифенил- и триметилгермил- и станнилдиамндодитио-фосфатов и -амидотритиофосфатов, а также способы получения S-{1-алкокси)алкнльных н 5-{1-диалкиламино)алкильных производных дитиофосфорных, днамидодитиофосфорных, арилдитйофосфоновых, арилтри-тиофосфоновых и аркламндодитнофосфорных кислот на основе реакций S-силкловых эфиров тиокислот пятивалентного фосфора с триалкилбо-ратами, трифенил- и триалкилхлор- и бромгерманами и -станнанамн, ацеталями, ортоэфирами и аминалями.
Апробация работы: Результаты работы докладывались н обсуждались на итоговых научных конференциях КНЦ РАН (г. Казань, 1996-1999 тт.), на XIV-ой Международной конференции по химии фосфора (г. Цинциннати, США, 1998 г.), симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнмйорганических соединений "Петербургские встречн-98" (г. С.-Петербург, 1998 г.) и на 19-том международном сим-
позиуме по органической химии сери (г. Шеффилд, Великобритания, 2000 г.)
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ, в том числе тезиса трех докладов, доложенных на конференциях.
Объем работы. Диссертация изложена на 201 странице машинописного текста, включая 3 таблицы и библиографию из 217 литературных ссылок. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе, представляющей собой литературный обзор, обобшен и систематизирован материал по методам синтеза, строению и свойствам кремний-, олово-, фосфор- и мышьяксо-держашим производным тиокислот пятивалентного фосфора. Во второй главе обсуждены результаты собственных исследований. Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В приложение вынесены таблицы с данными РСА.