Введение к работе
Химия органических производных РЗМ является одной из самых молодых и бурно развивающихся областей химии лантаноидов и химии металлоорганических соединений. Быстрое развитие фундаментальных и прикладных исследований в этой области вызвано обнаруженными специфическими особенностями в строении и свойствах органоланта-ноидов. Структурные исследования показали значительно большее многообразие типов координации органических лигандов в органолан-таноидах по сравнению с органическими производными d-элементов. При изучении химических свойств было установлено, что органолан-таноиды являются высокореакционноспособными и селективными реагентами и могут быть с успехом использованы в органическом и элементоорганическом синтезе.
В наибольшей степени отличительные особенности органоланта-ноидов в строении и реакционной способности, как следует из анализа литературных данных, проявляются у соединений, содержащих о- связанные органические и элементоорганические заместители.
Однако, среди всех типов органолантаноидов именно <т- производные (особенно соединения, содержащие только а- связанные органические лнганды) являются наименее изученными. Отрывочные сведения имеются в литературе и об ионных комплексах, состоящих из катионов РЗМ и органических или элементоорганических анионов. Недостаточное развитие этой области органолантаноидной химии характеризуется, например, тем, что до сих пор не получены в чистом виде алкильные комплексы лантаноидов типа RjLn и RjLn с простейшими метильными, этильными, пропильными заместителями. Известно всего лишь три фенильных производных указанного типа - PhjSc, Ph3Yb(THF)3, Ph2(THF)Yb(u-ph)3Yb(THF)3 (THF= тетрагидрофуран).
Среди кремний-, германий- и оловоорганических производных лантаноидов со связью Ln-E (Е= Si, Ge, Sn) к началу наших исследований были получены и достоверно идентифицированы только ионные цикло-пентадиенильные комплексы - Li(DME)2]+[Cp2Ln(SiMe3)2l' (DME= 1,2-диметоксиэтан), и два нейтральных оловоорганических соединения иттербия: (Ph3Sn)2Yb(THF)4 и Ph3SnYb(THF)2(H-Ph3)3Yb(THF)3. Одной из основных причин того, что о- производные органо-лаитаноидов представляют собой малоисследованный тип соединений, является крайняя ограниченность или полное отсутствие удобных методов синтеза. Поэтому поиск синтетических путей, изучение строения и реакционной способности соединений лантаноидов, содержащих о-свяэанные органические и эленентоорганические лиганды, является, несомненно, актуальной задачей. ЦЕЛЬ РАБОТЫ.
В соответствии с вышесказанным была определена цель диссертационной работы: разработка препаративных методов синтеза и изучение труднодоступных и ранее неизвестных ковалентных и ионных комплексов лантаноидов с алкильнымн, арильными и эленентооргани-ческиыи лигандами на основе элементов 14 группы.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. В результате выполненных исследований синтезировано 80 ранее неизвестных органических и, элементоорганических производных лантаноидов различных типов. Строение 16 соединений установлено методом РСА.
Развито научное направление, связанное с исследованием лан-таиондорганических соединений, содержащих о-свяэанные органические и эленентоорганические заместители, а также ate комплексов РЗМ с алементоорганическими анионами. Получены новые данные о строения органических и элеиентоорганическнх производных лантаноидов, которые дополняют сведения о природе химической связи
лантаноид-углерод и лантаноид-гетероэлемент.
Разработаны препаративные методы синтеза труднодоступных и ранее неизвестных метильных, фенильных, фенилэтинильных и три-фенилметнльных производных двух- и трехвалентных лантаноидов. Впервые получены в чистом виде с высокими выходами н рентгено-структурно охарактеризованы арильные производные лантаноидов типа Ph3Ln(THF>3. Установлено, что трифенилметильные комплексы лантаноидов, на примере соединений иттербия, имеют ионную природу и состоят из изолированных катионов лантаноида и трифенилметильных анионов.
Существенно расширен круг реакций с участием металлических лантаноидов, которые могут быть использованы как методы синтеза органических и элементоорганическнх производных РЗМ.
Установлено, что реакции лантаноидов с иеталлоорганическими соединениями значительно ускоряются в присутствии каталитических количеств галогенидов лантаноидов. Предложена схема реакций РЗМ с металлоорганическими соединениями с участием лантаноидных солей.
Систематически исследованы реакции металлических лантаноидов с органогалогенидами элементов 14 группы. Установлено, что указанные реакции приводят к образованию с высокими выходами новых кремний-, германий- и оловоорганических производных РЗМ с прямыми связями элемент 14 группы-лантвноид, а также комплексов с ионным строением. Впервые синтезировано германийорганическое производное лантаноидов, основу которого составляет гетероэлементный металло-цикл, включающий атом РЗМ.
Разработаны методы синтеза и впервые получены фенилэтиннль-ные и германийорганические купраты лантаноидов, а также синтезирован ряд новых гермилмеркуратных производных РЗМ. В ходе исследований гермилкупратных комплексов РЗМ получено и рентгено-струк-турно охарактеризовано новое германийорганическое производное
кеди (C6F5)3(3eCu(PPh3)2t содержащее пентафторфеннльные заместители.
Установлено, что фенилэтинильные и силиламидные производные лантаноидов инициируют низкотемпературную полимеризацию метилметакрилате. Образующиеся лантаноидсодержащие полимеры обладают рентгено-защитными свойствами, грибостойкостью и остеопластичес-кой активностью и являются перспективными материалами в прикладном отношении.
Результаты виполнеииых исследований были представлены на XIII Международной конференциии по металлоорганической химии, (Турин, 1988 г.), VI (Рига, (1985 г.), VII (Толедо, 1987 г.) Европейских конференциях по металлоорганической химии, XXVIII (Гера, 1990 г.) Международной конференции по координационной химии, III (Уфа, 1985), IV (Казань, 1988 г.), V (Рига, 1990 г.) Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии, VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995 г.), II Чтениях, посвященных памяти академика Г.А.Разуваева (Нижний Новгород, 1995 г.), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообраэования в растворах" (Иваново, 1989 г.), Научных конференциях молодых ученых Волго-Вятского региона (Горький, 1985, 1986 г.), ежегодных научных конференциях Нижегородского педагогического университета в 1983-1995 гг. ПУБЛИКАЦИИ*.
По материалам диссертации опубликованы 20 статей, 23 тезиса докладов, 2 авторских свидетельства СССР и патент СССР. СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа изложена на 273 стр., состоит из вве-
Частично данная работа выполнена при поддержке Международного Научного Фонда и Правительства России (гранты NP 5000 и NP 5300) и Российского Фонда фундаментальних Исследований (грант 93-03-5722) .
дения, 5 глав, раздела "Некоторые общие закономерности и предполагаемая схема реакций металлических лантаноидов с металлоорга-ническиии соединениями в присутствии галогенидов лантаноидов,", заключения и выводов, содержит 55 рисунка . и 40 таблиц. Список цитируемой литературы включает 375"наименования,
В главе I обобщены литературные данные по синтезу, изучению строения и свойств лантаноидорганнческих соединений, содержащих ст-свяэанные органические и элементоорганические заместители на основе элементов 14 группы, а также комплексов с ионным строением. В главах II-IV представлены результаты проведенных исследований по синтезу и изучению строения ковалентних и ионных комплексов лантаноидов с алкильными, арильными и алементоорганнчес-кими заместителями на основе элементов 14 группы. В разделе "Некоторые общие закономерности и предполагаемая схема реакций металлических лантаноидов с металлоорганическиыи соединениями в присутствии галогенидов лантаноидов" обсуждаются возможные причины каталитического действия галогенидов лантаноидов в реакциях с участием металлических лантаноидов. В главе V приведены методики типовых экспериментов.