Введение к работе
Актуальность и цель исследования. Изучение химии производных трехвалентного фосфора имеет важное значение не только для развития теоретических представлений в элементоорганической химии. Значение производных Р(1П) обусловлено широкими возможностями синтеза на их основе практически важных соединений четырех-координационного фосфора, использованием их. при модификации полимеров, для получения сложных органических молекул, в состав которых входит фосфоногруппа,(фосфолипиды, фосфорилированные сахара) , в пептидном синтезе, синтезе нуклеиновых кислот и нуклео-тидов и т. д. Синтетическая химия производных фосфора со связью фосфор-элемент - амидов, галогенангидридов, эфиров - получила достаточно пшрокое развитие, что же касается тиоэфиров кислот Р(1П), то к началу наших исследований (1978 год) они были изучены наименее подробно. Хотя к тому времени было опубликовано около 450 экспериментальных работ, посвященных химии тиоэфиров, не были изучены дипольные моменты, потенциалы ионизации, сродство к протону, энтальпия образования водородных связей, а также реакции с кислотами и кислотный катализ. При этом факты определяющей роли такого катализа в случае амидов и эфиров Р(Ш) достаточно надежно установлены. Отсутствие перечисленных данных во многом сдерживало развитие теоретических представлений в области реакционной способности на основе анализа синтетических результатов и изучения двойственной реакционной.способности производных трехвалентного фосфора, особенно при образовании им связей с элементами третьего периода: кремнием, фосфором, серой и хлором.
При наличии большого количества работ синтетического характера в химии производных трехвалентного фосфора к концу семидесятых годов сложилась ситуация, характеризующаяся рядом противоречий, из которых необходимо выделить следующие:
интенсивное исследование реакционной способности системы Р-Э (3=N,0,S) на фоне отсутствия надежных данных о характере связей P-N, Р-0 и особенно P-S;
изучение механизмов кислотно катализируемых реакций без знания основности системы Р-Элемент, локализации водородных связей, роли Р протонированных форм в реакциях. Что же касается ти-
озфиров, то не были изучены и сами реакции с кислотами;
игнорирование роли фосфорильной группы, которая образуется в результате протекания многих реакций и меняет сольватацион-ные характеристики среды, выступая в качестве основания Лыоиса;
наличие легко протекающих обратимых реакций замещения у трехкоординационного фосфора и игнорирование их при описании путей образования продуктов в окислительно-восстановительных процессах с изменением координации атома фосфора
Наиболее ярко эти противоречия проявились в случае системь
P-S, когда была экспериментально обнаружена пониженная нуклео-
фильность" в реакциях присоединения, особенно при переходе от со-
единений с одной связью фосфор-сера к соединениям с двумя ИЛУ
"тремя связями.
Все вышесказанное и определило основные направления проведенного исследования. В соответствии с этим целью настоящей ра-.боты было, с одной стороны, получение возможно большей информации о реакциях производных трехвалентного фосфора с кислотами. С другой стороны, работа была' направлена на выяснение характере связи P-S, роли фосфорильной группы, образующейся в ходе реакции, влияния степени переноса протона на направление взаимодействия. Кроме того, была сделана попытка выделить факторы, определяющие реакционную способность производных трехвалентного атом; фосфора при переходе от эфиров к тиоэфирам, и был проведен синтез новых типов фосфорорганических соединений с целью отыскали! среди них моделей для решения поставленных вопросов и веществ ( практически полезными свойствами.
Для решения поставленных задач нами проведено систематическое изучение реакций различных производных трехвалентной фосфора с кислотами и выяснены основные стереоэлектронные хараї "теристики связи фосфор-сера. ч ,.
Научная новизна и теоретическая значимость работы.
Впервые рассмотрены общие закономерности взаимодействий со единений трехвалентного фосфора(фосфитов, амидофосфитов, тиофос фитов) с протонодонорными реагентами и установлена определяюща роль степени переноса протона на направление взаимодействия.
Рассмотрены теоретические аспекты протонирования системы Р Элемент и роль отдельных интермедиатов с водородными связями ил ониевой природы в последующих реакциях.
_ 4 - .- '
Разработана концепция" стереоэлектронной реакционной способности соединений со связями фосфор-сера, установлены правила использования потенциалов ионизации соединений трехвалентного фосфора в корреляционном анализе"и в оценке природы нуклеофильных свойств атомов системы Р-Элемент. ~ Эмпирически найдена граничная величина первого потенциала ионизации производных P-S, характеризующая проявление нуклеофильных свойств и равная 9,3 эВ.
Установлен ряд особенностей механизма взаимодействия производных Р( III) с карбонильными соединениями: впервые доказан внутримолекулярный характер Р-С-0 —»- Р-О-С перегруппировки,' показано, что присоединение фосфатов к карбонильным соединениям, активированным электроноакцепторными заместителями, является каталитическим.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
Расширены синтетические возможности органической химии фосфора за счет использования новых реагентов ( трифторацетилфосфи-ты, фосфорилированные фосфиты, тиоловые эфиры кислот фосфора, фосфиты с перфторалкильными радикалами ) и разработаны методы синтеза новых классов и типов фосфорорганических соединений: о^-фосфоноалкилфосфитов, трифторкетофосфонатов, трифторацетилфос-фитов и производных на их основе.
Предложены новые реагенты для фосфорилирования гидроксилсо-держащих соединений - оС-фосфоноалкилфосфиты, обладающие рядом преимуществ: высокой селективностью, мягкими условиями фосфори-лирования, возможностью проводить процесс в присутствии кислот, что имеет важное значение при фосфорилировании биологических молекул.
Установлены общие закономерности реакций производныхР(ІІІ) с электрофильными реагентами (кислотами и карбонильными соединениями) - учет роли кислотного катализатора, фосфорильной группы, количества связей фосфор-сера и их взаимной ориентации, пространственных факторов (таких, как развегвленность заместителей, включение атома фосфора в фосфолановый цикл),- которые могут быть использованы при выборе алгоритмов синтеза новых соединений.
Среди полученных соединений обнаружены вещества с выраженной биологической активностью, а также улучшающие физико-химические свойства полимеров.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и об
суждались на итоговых научных конференциях ИОФХ им. А. Е. Арбузова
КНЦ АН СССР (Казань 1979-1980), итоговых научных конференция!
Казанского государственного университета (1980, 1984), на Ле
нинградском городском коллоквиуме по химии и применению ФСС (Ле
нинград, 1979, 1985, 1990), Московском городском коллоквиуме пс
химии и применению ФСС (Москва, 1989-1990), Казанском ropoflCKOh
семинаре (Казань, 1990), Совещаниях по химии и применению ФСК
(Ленинград, 1979, 1981, 1984, 1986), Всесоюзном молодежном кол
локвиуме им. А. Е. Арбузова (Казань, 1980), Всесоюзном совещании пс
применению ЮС (Черновцы, 1987), XIX Всесоюзном съезде по спект
роскопии (Томск, 1983), Всесоюзном семинаре "Химия физиологичес
ки активных соединений" (Черноголовка, 1989), Всесоюзной конфе
ренции "Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов'
(Саратов, 1989), Всесоюзных конференциях по химии ФСС (Ленинг
рад, 1982: Казань, 1985), Международном симпозиуме по химии сері
(Рига, 1980), Международной конференции по химии ФОС (Таллин,
1989).
Публикации. Основное содержание работы изложено в 43 публикациях, среди которых 4 авторских свидетельства на изобретения.
Объем и структура диссертации, диссертация изложена на 47$ стр. машинописного текста,включая 28 таблиц,' 78 рисунков ] 398 библиографических ссылок и состоит из введения, четыре: глав, выводов и списка литературы.