Введение к работе
Актуальность проблемы. В химии металлооргапических соединений лантаноидов, лодотворно развивающейся на протяжении нескольких десятилетий, в настоящее время аметился ряд перспективных направлений, которые привлекают внимание исследователей азличных областей науки.
Наличие частично заполненного Ї-, и в то же время свободного d-подуровней в атомах їінтаноидов, большие ионные радиусы, а также, широкий диапазон координационных эзможностей предполагают многовариантные типы координационных взаимодействий f-іементов в комплексах с л-, а- связанными и n-донорными лигандами. К настоящему оменту для органолантаношгоз получены практически все классы соединений известные в еталлоорганической химии. Однако, особенности строешія и нередко уникальность свойств оонзео^ных Л2ігт2ноипов обуславливают интепес к CH!iTe3v новых классов ЭТИХ СОЄггїЇНЄННЙ.
С другой стороны, многообразие каталитических свойств металлорганических зединений лантаноидов в различных химических превращениях, как например, активации алых молекул (Н2, N2, СО, С02) или процессах сопровождающихся образованием С-С вязей (реакции Михаэля, Микаяма, Дилъса-Альдера), а также, в реакциях гидрирования, ядрссилшшрования, гидроборирования, изомеризации и циклизации олефинов, открывает овые горизонты их использования в тонком органическом синтезе. Кроме этого, гидридные и ткильные производные лантаноидоценов Cp2bnR (R = И или алкил) проявляют аталитическую активность в полимеризации алкенов, подобно своим электронным аналогам атиоиным комплексам подгруппы титана СргМИ+ - новому поколению катализаторов (игдера-Иатга. На основе последних созданы современные промышленные катализаторы олимеризации, которые, однако, эффективны лишь в присутствии сокатализаторов. ірганолаїгганоиди сами способны инициировать полимеризацию простейших а-олефинов в ягких условиях. Несмотря на значительный прогресс в данной области, оказалось, что акопленный материал в своем большинстве посвящен гидридным и алкильным производным исциклопеитадиенильного ряда с объемными или днеа-связанными циклопенгадиенильными игапдами. Информация о каталитической активности других классов органических роизводных лантаноидов в полимеризации а-олефинов ограничивается лишь единичными римерами. В то же вре.мя, можно отметить растущий интерес со стороны исследователей к роизводным переходных металлов, которые нс содержат циклопентадиенильных лигандов, днако, являются катализаторами стереоспеиифическои полимеризации различных
непредельных субстратов (включая олефины). Поэтому, разработка новых каталитически систем на основе лантаноидов представляет собой актуальную фундаментальную практическую задачу.
Цель работы. Целью данного исследования явились синтез производим редкоземельных металлов с гетеробифункциональными циклопеитадиенильным] флуореннльными, инденильными, ди&задиеновыми и стильбеновыми лигандами, изучение I! строения и свойств, а также, скрининг полученных соединений в качестве потенциальнь катализаторов полимеризации а-олефинов,
Научная новизна и практическая ценность работы. При выполнении работ
синтезировано 18 новых соединений лантаноидов, изучены их строение и свойства. Впервь
получены и охарактеризованы методами ЯМР- и ИК-спе:сгроскспин гетерсбифункциональнь
циклопентадиснильные лиганды - 1,Г,3,3'-3-те-фам(я:илциіаіопеіггадиенилсилоксаи-1-ол и
бугокси-З-шіклонентадиеігал-2-пропанол. В качестве удобного препаративного мето;
синтеза полусэндвичевых металлоциклических комплексов УЪ(П)
гетеробифуикциональными лигандами предложена реакция протолитического заметеш нафталинового лиганда в комплексе CioH8Yb(THF)2. Полученные таким образом соединен! {l(T15-C5Me4)SiMe2OSiMe2(^1-0)]\'b(THF)}2 и {[^s-C5H4)CH2CH(CH2OBu)(V-0)]Yb охарактеризованы игетодами магнетохимии, РСА, ЯМР- и ИК-слсктроскшшк. На приме производных иттербия и лантана {[(n5-CjHj)CH2CH(CH2OBu)(T!'-0)]Ytru и [{(т C5lWCH2CH(CH/)BuXV-0)}LaN(SiMe;!)2b показано, что бифункциональный лиганд иу'іоксіі-3-циіаішівіггадиенил-2-пропанол является гетсротридентатным (координирует аюмом металла по т^-типу через циклопентадиенилыюе кольцо, имсег о-связь ато кислорода спиртовой группы и металла, а также координационное взаимодейств Yb<-0(CH2OBu)).
Получены и структурно охарактеризованы комплексы Yb(II) с инденильныи (C9H7)2Yb(THF)2, и флуоренильными, (CnH9)2Yb(THF)2, лигандами, а также, смешанн инденил-йодидиый комплекс (С9Н7)УЬІ(РМЕ)2.
Установлено, что взаимодействие сэндвичевых комплексов Yb(II) (C5H5)2Yb(THF): ania-(CIl2CH2)(l-C9H6)2Yb(THF)2 с 1,4-ди-т/>ет-бутил-диазадиеном-1,3 (DAD) в раств< ТГФ протекает с окислением иттербия до трехвалентного состояния и образовани
s ^ответственно, продуктов (C5H5)2Yb(DAD) и araa-(CH2CH2)(l-C9H6)2Yb(DAD), содержащих іион-радикал DAD.
Впервые получены комлексы двухвалентных иттербия и самария (PhCHCHPh)Ln(B)2 ,п — Yb, В = THF; Ln = Sm, В = DME) с дианионом стнльбена. Показана принципиальная эзможность использования этих соединений в качестве стартовых реагентов с целью >лучения органических производных двухвалентных металлов.
Установлено, что реакция CpLuCI2(THF)j с двумя эквивалентами стильбеннатрия эиводит к образованию анионного комплекса лютеция с тетрафенилбутановым дианионом ^p2Lu(PhCH(Ph)CH(Ph)CHPh)][Na(DME)jJ. Соединение было охарактеризовано методами К, 'П и "С ЯМР спекіроскопии, а также, реттеноструктурцым анализом.
зропия LnH2(THF)2.
Установлено, что взаимодействие ШСІз с нафталинлитием в ТГФ протекает с эразованием не производного двухвалентного неодима NdCliCrHF)2 как считалось ранее, а леей нафталиновых комплексов Nd(III) обшего состава [NdCl2(THF)2]„(Ci0H8)LiCI (п = 4-7). ролукт реакции этого соединения с 2,4,6-три-трет-бутил-феполом - afe-хомплекс NdCb(2.4,6-/Bu3C6H20)(p.-Cl)(THF)}Li(THF)j2 был охарактеризован рентгеноструктурным ?ализом.
Качественно изучены каталитические свойства всех полученных соединений в реакциях элимеризании стирола и пропилена.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVIli [еждународной конференции по металлоорганическон химии (Мюнхен, 1998); ежегодных змешаїх конференциях "День редких земель" (Берлин, 1997), (Гамбург, 1999); [еждународной конференции "Редкие земли '98" (Фремантл, Австралия, 1998): [еждународной конференции INEOS'98 "Металлоорганическая химия на рубеже XXI века" Москва, 1998); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии "Горизонты эганической и мегаллоорганической химии" (Москва, 1999); XII! Международной энференции FECHEM по металлоорганическон химии (Лиссабон, 1999); Международной энференции "III Разуваевские чтения" - "Металлоорганические соединения - материалы удущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); XXXIV Международной конференции по эординационной химии (Эдинбург, 2000); XIX Международной конференции ИЮПАК по
б металлоорганической химии (Шанхай, 2000); научных семинарах Институ металлоорганической химии им. Г.А. Разувасва РАН в 1999-2000 гг.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 15 тезис докладов, 2 статьи находятся в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводе содержит 13 рисунков и 5 таблиц. Список цитируемой литературы включает 1 наименования.