Введение к работе
Актуальность проблемы- Синтез комплексов ранних переходных металлов с замещенными циклопентадиенильными лигандами и изучение влияния структурных параметров этих соединений на их каталитическую активность в процессах полимеризации олефинов являются на настоящее время одними из наиболее динамично развивающихся направлений металлоорганической химии. Особый интерес вызывает возможность создания на основе этих комплексов принципиально новых и направленной модификации ранее известных каталитических систем. Наиболее перспективными в данном отношении представляются комплексы с лЛциклопентадиенильными ( Ср ) лигандами, содержащими заместители, которые вызывают значительные искажения геометрии комплексов за счет сильных электронных или стерических взаимодействий. Полагают, что использование различных хелатирующих (в том числе и бисциклопентадиенильных) лигандов позволит создать гомо- и гетеробиядерные молекулярные системы, металлоорганические центры которых будут способны оптимальным образом "подстраиваться" в ходе реакции под те или иные мономеры. Значительное внимание уделяется синтезу стерически напряженных комплексов, в особенности содержащих хиральные фрагменты, способных оказаться полезными энантиоселективными каталитическими - или стехиометрическими реагентами для промышленности и тонкою органического синтеза.
Несмотря на значительный интерес, многие типы замещенных по циклопентадиенильному кольцу комплексов Ті-, Zr и Hf остаются весьма труднодосгупными (ансй-металлоцены с короткими мостиковыми группами, биметаллические комплексы и т.д.), что в основном связано с ограниченной применимостью традиционных подходов к синтезу этих соединений и сложностью получения исходных Ср-лигандов. По этим причинам поиск новых эффективных путей образования этих соединений является на сегодняшний день первостепенной задачей.
В последние годы все возрастающее влияние на направление синтетических работ в данной области оказывают квантовохимические расчеты. В ряде случаев они дают возможность предсказать влияние заместителей на каталитическую активность циклопентадиенильных комплексов. Однако они требуют накопления значительного объема экспериментальных данных, и прежде всего - данных рентгеноструктурного анализа. Особую значимость определение структуры приобретает при наличии в комплексе значительных напряжений (анса-комплексы, комплексы с пералкилциклопентадиенами), приводящих к резкому изменению всего набора физико-химических свойств и реакционной способности:
Целью работы явились:
Разработка эффективных путей синтеза различных типов моно- и бисциклопентадиенильных комплексов ранних переходных металлов, содержащих функциональные заместители различной природы в циклопентадиенильных кольцах.
Изучение структурных характеристик полученных соединений и поиск взаимосвязей между молекулярной структурой и реакционной способностью этих комплексов.
Научная новизна и практическая значимость работы. В настоящей работе впервые систематически исследованы реакции дисилил- и дистаннилзамещешшх циклопентадиенов с электрофильными комплексами ранних переходных металлов. Показано, что данный метод является эффективным путем синтеза широкого ряда модифицированных1 по Ср-кольцу как моно- , так и биядерных комплексов Ті, Zr и Hf.
Исходя из станнаиндаценов синтезирован ряд биметаллических комплексов трех- и четырехвалентного титана с мостиковыми бисциклопентадиенильными лигандами (СзШЪЭМег (Э = С, Si). Показано, что высокая стабильность подобных комплексов титана(Ш) связана с наличием группировки ТІ2((Д-С1)2-
Синтезированы диметильные и аллильные производные аксд-титано- и цирконоценов с короткими мостиковыми группами СМег и SiMe2 и изучена их кристаллическая структура.
Для моноядерного анса-комплекса [(т\5-С5Н4)2СМе2]ТіМе2 найдено протекающее под действием кислорода превращение в биядерный комплекс [ц-(Т| -С5Н4)гСМе2]2ТІ2(ц-0)2. Структура продукта исследована с помощью РСА.
Впервые получены комплексы со стерически нагруженным трнтилциклопентадиенильным лигандом. На примере (т)5-С5Н4СРпз)ТіС1з показана необычайно низкая реакционная способность таких соединений. При исследовании молекулярной структуры последнего обнаружено вторичное взаимодействие между атомом хлора группы ТіСЬ и фенильным кольцом заместителя.
Обнаружена возможность селективного замещения силильных групп в дисилилзамещенных циклопентадиенах при взаимодействии с тетрагалогенидами Ті, Zr и Hf. Эти реакции с успехом были использованы для синтеза ряда ранее не известных сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов с лигандом Cj^SiMeaCl.
Апробация работы. Отдельные части работы были доложены на XV (Варшава, 1992 г.) и XVI (Брайтон, 1994 г.) Международных конференциях по металлоорганической химии, конкурсе молодых ученых кафедры органической химии Химического факультета МГУ (Москва, 1994 г.) и конкурсе научных работ ИОНХ РАН (Москва, 1994 г.).
Публикации. По материалам работы опубликовано 7 статей и 2 тезисов докладов.
Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора по синтезу и структурным характеристикам комплексов ранних переходных металлов с замещенными циклопентадиенильными лигандами, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части с методиками экспериментов и физико-химическими параметрами полученных веществ, выводов, списка цитируемой литературы и приложений с данными рештенострукгурных экспериментов.
Методика эксперимента. Синтезы исходных органических соединений проводились в стандартной стеклянной аппаратуре на взаимозаменяемых шлифах в атмосфере инертного газа (аргона). Все циклопентадиенильные комплексы переходных металлов были получены н охарактеризованы с использованием вакуумированной цельнопаянной стеклянной аппаратуры типа сосудов Шлейка. Состав и строение полученных соединений доказаны методами !Н- и 3С-ЯМР-спектроскопии и элементным анализом. Молекулярная и кристаллическая структура 14 соединений определена с помощью PC А. Рентгеноструктурные исследования 5 соединений были выполнены в ИХФЧ РАН на дифрактометрах ДАР-УМ и КМ4, 9 соединений были исследованы нами в лаборатории кристаллохимии координационных соединений ИОНХ РАН на дифрактометре Enraf-Nonius CAD4. Расчеты проводились на ЭВМ PC AT с использованием программных пакетов SHELX-76, SHELX-86 и SHELX-93.