Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1. Моноиминоаценафтеноны 8
1.2. Комплексы на основе моноиминоаценафтенонов 12
1.3. Аценафтен-1,2-диимины и комплексы на их основе 1.3.1. Свойства аценафтен-1,2-дииминовых лигандов 15
1.3.2. Комплексы, содержащие Ar-bian в нейтральной форме 16
1.3.3. Восстановление dpp-bian металлами 20
1.3.4. Взаимодействие Ar-bian с дихлоридами германия и олова 21
1.4. Магниевые комплексы на основе восстановленного dpp-bian: синтез, строение и химические свойства 23
1.5 Моно- и дигаллиевые комплексы на основе dpp-bian 29
1.6 Взаимодействие dpp-bian с металлоорганическими соединениями 32
1.7 Протонирование дианионов бис(арилимино)аценафтеновых 34
Глава 2. Результаты и их обсуждение 36
2.1. 2-(2,6-диизопропилфенилимино)аценафтенон (1, dpp-mian): синтез и строение 36
2.2. Комплексы на основе нейтрального dpp-mian 39
2.2.1. Синтез и характеристика комплексов dpp-mian с хлоридами галлия(III), сурьмы(III), титана(IV) и кобальта(II) 39
2.2.2. Молекулярные структуры комплексов dpp-mian с хлоридами галлия(III), сурьмы(III), меди (I), титана(IV) и кобальта(II) 42
2.3. Восстановление dpp-mian 50
2.3.1. Восстановление dpp-mian щелочными металлами. Молекулярная структура комплекса [(dpp-mian)Na]4 (7) 50
2.3.2. Восстановление dpp-mian хлоридами олова (II) и германия (II) 54
2.4. Синтез и характеристика комплексов металлов с дианионом dpp-mian 57
2.4.1. Комплексы (dpp-mian)Mg(thf)2 и (dpp-mian)Mg(thf): синтез и свойства 57
2.4.2. Взаимодействие (dpp-mian)Mg(thf)2 (10) и (dpp-mian)Mg(thf) (11) с фенилацетиленом: синтез, молекулярная структура и поведение в растворе аддукта [(dpp-mian)(PhC=CH2)Mg(CCPh)2(thf)]2 (13) 60
2.4.3. Присоединени аллилбромида к [(dpp-mian)Mg(THF)2]2 (10) 67
2.4.4. Комплексы (dpp-mian)2GaI и [(dpp-mian)GaI]2: синтез и строение 69
2.4.5. Циклоприсоединение фенилацетилена к соединению 18 70
2.4.6. Каталитическая активность комплекса 18 и его циклоаддукта с фенилацетиленом в реакциях гидроаминирования и гидроарилирования 72
2.5. Взаимодействие dpp-mian с дибутилцинком 74
Глава 3. Экспериментальная часть 75
3.1. Основная часть 75
3.2. Методики синтеза соединений 76
3.3. Рентгеноструктурные исследования 86
3.4. Приложение 87 Выводы 90 Список литературы
- Аценафтен-1,2-диимины и комплексы на их основе 1.3.1. Свойства аценафтен-1,2-дииминовых лигандов
- Магниевые комплексы на основе восстановленного dpp-bian: синтез, строение и химические свойства
- Молекулярные структуры комплексов dpp-mian с хлоридами галлия(III), сурьмы(III), меди (I), титана(IV) и кобальта(II)
- Циклоприсоединение фенилацетилена к соединению
Введение к работе
Актуальность проблемы. Растущая потребность общества в продуктах химической промышленности, как органической химии, так и тонкого органического синтеза, в условиях ограниченности сырьевых и энергетических ресурсов ставит задачу разработки новых высокоэффективных способов получения различного рода органических веществ. Наиболее эффективными в настоящее время являются методы каталитического получения целевых соединений. Для решения задач в области катализа необходимо развитие синтетичексих методов металлоорганической и координаионной химии.
В настоящее время широкое применение находят каталитические системы
на основе комплексов переходных металлов (Rh, Ru, Pt, Pd и др.). В основе
многих каталитических реакций с участием соединений этих металлов лежат
процессы, в которых атомы металла изменяют свою степень окисления, а также
координируют молекулы ненасыщенных органических соединений. Несмотря
на эффективность таких каталитических систем, высокая стоимость
перечисленных металлов, а также их токсичность обуславливают
необходимость разработки каталитических систем на основе доступных и менее вредных для человека металлов, таких, например, как магний, кальций, алюминий и галлий.
В отличие от переходных металлов, способных находиться в соединениях
в различных степенях окисления, непереходные металлы, как правило, имеют
одно состояние окисления. В последнее время появляется все больше примеров
комплексов непереходных металлов на основе редокс-активных лигандов,
которые обладают уникальной реакционной способностью, подобной
реакционной способности соединений переходных металлов. В этой связи
внимание исследователей привлекают о-хиноновые и -дииминовые лиганды.
Их уникальным свойством является способность обратимо переходить в анион-
радикальную или дианионную формы, находясь при этом связанным с атомом
металла. Особенностью аценафтен-1,2-дииминовых (bian) лигандов является
способность принимать до четырех электронов за счет восставновления как
дииминового, так и нафталинового фрагмента. Особую ценность представляет,
обусловленная лигандом, окислительно-восстановительная активность
комплексов непереходных элементов, которые сами по себе являются неактивными. На комплексах непереходных металлов с редокс-активными лигандами становятся возможными реакции окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. Это свойство делает такие комплексы подобными каталитически активным соединениями переходных металлов и открывает возможность их использованию в катализе.
Следует учитывать то, что о-хиноновые и -дииминовые лиганды не способны принимать любое состояние восстановления с любым непереходным металлом, что делает невозможным получение некоторых комбинаций окисленный металл/восстановленный лиганд в комплексах. К тому же невысокая стерическая загруженность о-хиноновых лигандов часто приводит к образованию полиядерных сруктур. Для замещенных -дииминов вероятность
ассоциации уменьшается при наличии объемных заместителей при атомах азота.
Моноиминохиноны являются промежуточным звеном между о-хинонамии
и -дииминами. Их свойства, и прежде всего окислительно-
восставновительные, а также стерические имееют промужуточный характер,
что позволяет ожидать образования комплексов новой структуры, например,
содержащих одну или две молекулы лиганда, находящихся в одинаковой или
разных состояниях восстановления. С точки зрения получения представителей
нового класса комплексов перспективными можно считать
моноиминоаценафтеноновые лиганды, способные к моногоэлектронному
восстанавлению, подобно аценафтен-1,2-дииминовым лигандам. Несмотря на
перспективы исследований в области комплексов металлов с хинониминами, на
сегодняшний день в литературе описано лишь несколько комплексов на основе
нейтральных и восстановленных моноиминоаценафтеноновых лигандов и
практически не изучены их химические свойства. В связи с этим исследование,
направленное на получение комплексов металлов на основе
моноиминоаценафтенонов в разной степени восстановления и определение их
реакционной способности является актуальным. На основании
вышеизложенного была сформулирована цель данной диссертационной работы.
Цель и задачи диссертационной работы. Целью работы является
получение координационных соединений металлов с редокс-активным 2-[(2,6-
диизопропилфенил)имино]аценафтен-1-оном (моноиминоаценафтенон, dpp-
mian), обладающих неклассической реакционной способностью по отношению
к органическим веществам. В соответствии с поставленной целью решались
следующие задачи:
-
Разработка методов синтеза комплексов металлов, содержащих dpp-mian в различных состояниях восстановления.
-
Установление строения полученных соединений в кристаллическом состоянии и их поведения в растворе современными физико-химическими методами (УФ-, ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, РСА).
-
Установление характера взаимодействия фенилацетилена со вновь полученными моноиминоаценафтеноновыми комплексами магния и галлия.
-
Реализация некоторых реакций органического синтеза с использованием в качестве катализаторов моноиминоаценафтенхиноновых производных металлов.
Объекты и предмет исследования. Моноиминоаценафтеноновый лиганд
2-[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен-1-он (dpp-mian) и
металлокомплексы на его основе.
Методы исследования. Большинство синтезированных в работе комплексов в той или иной степени чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием вакуумной системы и стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере азота. Состав и строение новых соединений устанавливали с использованием современных
физико-химических методов исследования (УФ-, ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, РСА).
Научная новизна и практическая ценность работы состоят в следующем:
Разработаны методы синтеза комплексов галлия, меди, титана, сурьмы и кобальта с нейтральным моноиминоаценафтеноновым лигандом (dpp-mian).
Продемонстрировано последовательное обратимое восстановление dpp-mian лиганда до моно-, ди-, три- и тетрааниона при взаимодействии со щелочными металлами.
Показано, что при действии хлоридов германия(П), а также олова(П) на dpp-mian образуются его анион-радикалы, которые, в отличие от анион-радикалов dpp-bian, рекомбинируют с образованием связи углерод-углерод.
Впервые получены комплексы магния и галлия с восстановленным dpp-mian лигандом: в отличие от соединений с dpp-bian лигандом все вновь полученные производные образуют димеры или тетраметры за счет мостикового dpp-mian лиганда.
Показано, что комплексы магния и галлия, содержащие дианион dpp-mian, реагируют с фенилцетиленом, давая циклоаддукты.
Показано, что dpp-mian производные галлия катализируют реакции гидроаминирования фенилацетилена и дициклогексилкарбодиимида, а также и гидроарилирования фенилацетилена.
На защиту выносятся: методы получения комплексов меди, титана, кобальта, сурьмы, цинка, магния и галлия с нейтральным и восстановленным моноиминоаценафтеноном (dpp-mian); результаты исследования полученных соединений комплексом физико-химических методов; результаты исследования процессов взаимодействия фенилацетилена с магниевым и галлиевым комплексами на основе восстановленного dpp-mian; результаты тестирования каталитической активности галлиевых комплексов dpp-mian в реакциях гидроаминирования и гидроарилирования.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XV и XVII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2010, 2012 гг.), Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт Петербург, 2012 г.), International Conference «Organometallic and Coordination Chemistry: Fundamental and Applied Aspects» (Нижний Новгород, 2013 г.).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях и 4 тезисах докладов, одна статья готовится к печати.
Личный вклад автора. Автором собраны и систематизированы литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1 (литературный обзор); он играл ключевую роль в проведении экспериментов; рентгеноструктурные исследования выполнены д.х.н. Фукиным Г.К., к.х.н. Барановым Е.В. и Самсоновым М.А., исследования методом ЭПР - д.х.н. Бубновым М.П., д.х.н. Пискуновым А.В. и к.х.н. Кожановым К.А., методом ИК спектроскопии - к.х.н. Хамалетдиновой Н.М. и к.х.н. Кузнецовой О.В. При
участии Лукоянова А.Н., Макарова В.М. и научного руководителя автором обобщены экспериментальные данные и сформулированы выводы по результатам работы; в соавторс тве им подготовлены и опубликованы в виде статей и тезисов докладов материалы диссертации; автор неоднократно представлял полученные результаты в виде устных и стендовых докладов на конференциях и семинарах.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (138 наименований) и приложения. Работа изложена на 104 страницах машинописного текста, включает 2 таблицы, 59 схем и 30 рисунков.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне, содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Выделение и очистка новых соединений», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений» и п.6 «Выявление закономерностей типа «структура–свойство»» паспорта специальности 02.00.08 – химия элементоорганических соединений и решает одну из основных задач химии элементоорганических соединений – изучение строения, физико-химических свойств и реакционной способности элементоорганических соединений.
Работа была выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-13-01063) и Министерства образования РФ (госзадание № 4.70.2014/K).
Аценафтен-1,2-диимины и комплексы на их основе 1.3.1. Свойства аценафтен-1,2-дииминовых лигандов
Авторы данного исследования ставят целью изучение комплексов на основе иминоаценафтенона в сравнении с аналогичными на основе аценафтендииминового лиганда. Все комплексы получаются путем прямого взаимодействия -иминокетона с галогенидом соответствующего металла в хлористом метилене.
Одна из последних работ (2015 год) того же коллектива посвящена исследованию взаимодействия иминохиноновых лигандов с реактивами Гриньяра: метил- и этилмагнийбромидом [15]. В данных реакциях происходит координация на атомах азота и кислорода молекулы RMgBr, а затем присоединение метильной или этильной группы к атому углерода кетогруппы лиганда с образованием новой связи С-С (Схема 13). При этом промежуточное магнийорганическое производное выделено и охарактеризовано не было.
В данной части обзора представлены все комплексы на основе моноиминоаценафтеноновых лигандов, известные на момент проведения нашего исследования. Такие соединения относительно легко образуются, как правило, выделены с высокими выходами и зачастую устойчивы к воздействию влаги и кислорода воздуха.
Также на основе проведенного поиска и анализа литературных данных можно констатировать, что на сегодняшний день не известно ни одного восстановленного комплекса с непереходными металлами на основе хинонимина. Их первые металлокомплексы получены в начале 1990-х годов. За последние годы интерес к ним растет, что обусловлено в том числе и перспективами их применения, например, в качсевте катализаторов или или люминесцирующих соединений. Большой массив описанных в литературе аценафтен-1,2-дииминовых комплексов металлов основывается на относительно небольшом числе (около 30) bian-лигандов с различными арильными заместителями при атомах азота [16-31]. Значительное число исследований посвящено комплексам 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтена (dpp-bian) [24].
К характерным чертам Ar-bian лигандов, и dpp-bian в частности, можно отнести следующие: конформационная жесткость дииминового фрагмента; наличие неподеленных электронных пар (НЭП) у атомов азота - центров координации атома металла и нуклеофильных центров; наличие объемных 2,6-диизопропилфенильных (в dpp-bian) заместителей при атомах азота, экранирующих их неподеленные электронные пары (НЭП);
Ar-bian - редокс-активные лиганды, способные к изменению состояния восставноления. Они включают в себя две сопряженные системы - нафталиновую и диазад иеновую (Схема 14), каждая из которых способна к двухэлектронному восстановлению. Ar-bian могут обратимо принимать от одного до четырех электронов, т.е. могут быть последовательно восстановлены до тетрааниона [32]; о нейтральные Ar-bian в различных комплексах выступают в качестве координирующихся за счет неподеленных пар атомов азота лигандов. Подобная координация сильно связывает лиганд с металлическим центром, не давая распадаться координационному соединению в ходе реакции; моноанионные и трианионные Ar-bian имеют неспаренный электрон, делокализованный по ж-системе лиганда, что позволяет изучать методом ЭПР-спектроскопии реакции с участием таких анион-радикалов; дианионные Ar-bian являются диамагнитными частицами, способными к одноэлектронному окислению с сохранением координации с атомом металла; Ar-bian-лиганды в их дианионной форме обладают способностью к обратимому присоединению протона с образованием соответствующих аминов [33].
На сегодняшний день соединения нейтральных bian-лигандов с различными переходными и непереходными металлами составляют самую обширную группу среди всех аценафтендииминовых комплексов. Нужно отметить, что синтез таких соединений активно продолжается и в настоящее время.
Начиная с работ Ассельта (Asselt) и Элсевиера (Elsevier) 1990-х годов [16-23] большое внимание уделено аценафтен-1,2-дииминовым комплексам палладия(II): на момент написания данной работы выделены с высокими выходами ( 60 %) и структурно охарактеризованы более 30 таких нейтральных комплексов. Данные хелатные комплексы широко исследуются в качестве высокоэффективных катализаторов в реакциях гидрирования [16], полимеризации [34-37] и сополимеризации [38]. Кроме палладиевых комплексов Ar-bian, имеющих практическое значение, интересны и другие металлокомплексы с нейтральными аценафтен-1,2-дииминами. Так в 2001 году появилось сообщение о синтезе и исследовании строения комплексов одно- и двухвалентной меди с нейтральными аценафтен-1,2-дииминами [39-41]. В 2010-11 годах стали известны моноядерные катионные комплексы меди с фосфиновыми лигандами (Схема 15а), а также биядерные комплексы галогенидов одновалентной меди (Схема 15б) [42, 43].
Магниевые комплексы на основе восстановленного dpp-bian: синтез, строение и химические свойства
Мы синтезировали монозамещенный иминоаценафтенон (1, dpp-mian), модифицировав известную методику [1]. Мы одновременно смешивали эквимолярные количества аценафтенхинона и 2,6-диизопропиланилина с каталитическим количеством муравьиной или уксусной кислоты в толуоле и нагревали полученную смесь с обратным холодильником. После полного растворения осадка аценафтенхинона смесь охлаждали до комнатной температуры и отделяли фильтрованием непрореагировавший хинон и образующийся в небольшом количестве dpp-bian. Затем из фильтрата удаляли растворитель и продукт экстрагировали диэтиловым эфиром. Соединение 1 может выделено в виде оранжевого кристаллического порошка из эфира, либо крупных красно-оранжевых кубических кристаллов из ацетона или толуола, с выходом более 80 %. В продукте, однако, присутствует примесь (до 5 %) dpp-bian (Схема 46). 1,80% Схема 46
Методика синтеза dpp-mian, приведенная в работе группы Кима (Kim) [1], позволяет получать данное соединение с высоким выходом (84 %). Однако, она является более трудоемкой и времязатратной по сравнению с нашим методом синтеза. Также в известной методике используется 600 мл метанола для реакции 3.2 г аценафтенхинона с диизопропиланилином, тогда как мы использовали лишь 150 мл толуола в качестве растворителя для реакции 10 г хинона с анилином.
В ИК-спектре dpp-bian самые сильные полосы поглощения принадлежат валентным колебаниям связей C=N при 1671, 1652, и 1642 см–1 [69]. В соединении 1 они смещены в сторону меньших волновых чисел (1658, 1602, и 1589 см–1). Валентные колебания связи С=O вызывают поглощение при 1726 см–1, являющееся наиболее интенсивным в спектре.
На рисунке 2 приведен ЯМР спектр соединения 1. В алифатической области спектра присутствует один септет двух метиновых протонов и два дублета двенадцати метильных протонов изопропильной группы, которые попарно эквивалентны, т.к. располагаются по разные стороны от плоскости фенильного кольца. В ароматической части спектра можно выделить индивидуальные сигналы всех протонов нафталинового кольца, что говорит об их неэквивалентности.
Соединение 1 умеренно растворимо в органических растворителях. Использованные для изучения структуры методом РСА кристаллы соединения 1 были получены из толуола. Как и ожидалось, в кристаллах dpp-mian (Рис. 3) наблюдается цис-геометрия фрагмента N-C-C-0 с -конфигурацией атома азота. Из-за затрудненного вращения вокруг связи N-C(ipso Ph) кольцо диизопропилфенильного заместителя расположено ортогонально относительно гетеродиенового фрагмента. Длины связей в кетиминовом фрагменте С=0 и C=N (1.215(2) и 1,273(3) соответственно), а также связь С(1)-С(2) (1.552(3) ) согласуются с опубликованными ранее данными [2]. Рис. 3. Молекулярная структура соединения 1. Тепловые эллипсоиды ключевых атомов 30 % вероятности. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (): O(1)–C(1) 1.215(2), N(1)–C(2) 1.273(3), C(1)–C(2) 1.552(3).
Таким образом, можно заключить, что модификация ранее известной методики [1] позволяет получать dpp-mian достаточной чистоты и с высоким выходом с использованием меньших количеств растворителя за меньшее время. Структура соединения 1 имеет сходство со структурой dpp-bian. 2.2. Комплексы на основе нейтрального dpp-mian.
Методики синтезов приведены в экспериментальной части, а структурные формулы продуктов 2, 3, 4, 5 и 6 представлены на рисунке 4. Комплексы 2-6 выделены с хорошими выходами в кристаллическом состоянии. Во всех пяти производных хинонимин выступает как нейтральный хелатирующий лиганд. В соединениях 2-5 соотношение металл/лиганд равно 1/1, в соединении 6 – 3/2. Родственный соединению 6 кобальтовый комплекс [(dpp-mian)CoCl2]2 был синтезирован ранее [2] реакцией эквивалентных количеств dpp-mian и CoCl2 в хлороформе, тогда как соединение 6 получено нами с использованием избытка хлорида кобальта в этаноле.
В элементарной ячейке соединения 2 присутствуют изолированные ионы, которые возникают, вероятно, в результате диспропорционирования образующегося первоначально комплекса (dpp-mian)GaCl3, как это происходит для аналогичного комплекса на основе dpp-bian [47]. Аг = 2,6-диизопропилфенил, L = ЕЮН Рис. 4. Комплексы 2, 3, 4, 5 и 6 – продукты взаимодействия соединения 1 с GaCl3, SbCl3, CuCl, TiCl4 и CoCl2 соответственно. Диамагнитные производные 2-5 были охарактеризованы ЯМР 1Н спектроскопией. Для парамагнитного соединения 6 не удается наблюдать ни спектра ЭПР, ни спектра ЯМР. Интересной особенностью этого производного является обратимое изменение цвета раствора в хлороформе с зеленого на красный при охлаждении до –50 C. Это может быть вызвано как внутримолекулярным переносом электрона металл–лиганд (редокс-изомерия), так и изменением спинового состояния атомов металла (спин-кроссовер). Для установления причин термохромизма соединения 6 необходимы, по-видимому, магнетохимические измерения. Для всех вновь полученных соединений записаны ИК спектры. Структуры всех комплексов определены методом РСА.
ИК спектр соединения 2 не содержит узких полос поглощения и, поэтому является малоинформативным. Связано это, вероятно, с ионным характером кристаллической решетки этого производного. ИК спектры соединений 3, 4, 5 и 6 содержат большой набор полос поглощения. Фрагменты ИК спектров соединений 3 и 5 вместе с соответствующим фрагментом ИК спектра исходного хинонимина 1 представлены на рисунке 5.
Полосы валентных колебаний связей С=0 и C=N в спектре свободного хинонимина 1 проявляются при 1756 и 1626 см1 соответственно. При переходе к спектру соединения 3 общий вид этих полос сохраняется, но наблюдается их смещение примерно на 25 см–1 в длинноволновую область. Судя по ИК спектру соединения 5 атом титана вносит более существенное возмущение в 1,4-дигетеро-1,3-диеновую структуру dpp-mian лиганда по сравнению с атомом сурьмы. Так, вид полос поглощения валентных колебаний связей С=0 и C=N в спектре производного 5, а также их положение заметно отличаются от вида и положения соответствующих полос в спектрах соединений 1 и 3 (Рис. 5). Мы полагаем, что связано это с наличием -компоненты во взаимодействии металл-лиганд в соединении 5 и отсутствии этой компоненты в соединении 3. Большинство полос поглощения в ИК спектре соединения 5, в том числе относящиеся к валентным колебаниями связей С=0 и C=N, совпадают с таковыми в спектре исходного соединения 1. Спектр ЯМР Н соединения 3 представлен на рисунке 6. В отличие от ИК спектров свободного хинонимина и соединения 3 спектры ЯМР Н (CDC13) соединений 1 и 3 близки: изопропильные заместители проявляются в виде септета (1: 2.84; 3: 2.83 м.д.) и двух дублетов (1: 1.17 и 0.90; 3: 1.17 и 0.87 м.д.).
Молекулярные структуры комплексов dpp-mian с хлоридами галлия(III), сурьмы(III), меди (I), титана(IV) и кобальта(II)
Возникновение мономерной частицы, содержащей четырехкоординационный магний, из димерной структуры комплекса 13 с пятикоординационным металлом, особенно в таком некоординирующем растворителе, как бензол, также маловероятно.
Следующая наша гипотеза была основана на том наблюдении, что одна из двух форм соединения 13, присутствующая в обоих растворах (C6D6 и ТГФ-d8) имеет большое диастереотопное расщепление сигналов метиновых протонов (в C6D6: 3.96 и 2.74 м.д., в ТГФ-d8: 3.69 и 2.59 м.д.). Данное расщепление может указывать на расположение вышеупомянутых протонов вблизи от хирального центра. Это возможно в случае, когда фенилацетилен присоединяется по фрагменту С–N–Mg в соединениях 10 или 11, таким образом превращая связанный с азотом атом углерода в асимметрический атом.
Для того чтобы проверить данную гипотезу мы гидролизовали ЯМР образцы комплекса 13 в C6D6 и ТГФ-d8. Исследование методом спектроскопии ЯМР 1Н указывает на наличие только одного продукта гидролиза в обоих случаях (Рис. 24). Продукт гидролиза – соединение (dpp-mian)(PhC=CH2)H (14) был нами получен также в отдельном препаративном эксперименте и выделен из гексана в виде желтых кристаллов с выходом 22 % (Схема 53). Из данных РСА соединения 14 (Рис. 25) следует, что в процессе реакций фенилацетилена с комплексами 10 и 11 алкин присоединяется к атому углерода фрагмента С–О–Mg. Кроме того, нами обнаружено, что соединение 14 может быть перекристаллизовано из тетрагидрофурана без существенного изменения молекулярной структуры. Единственное различие между кристаллами соединения 14, полученного из толуола и тетрагидрофурана заключается в различных молекулах растворителя, присутствующих в кристаллической решетке (толуол или ТГФ соответственно).
Учитывая структуру продукта присоединения и данные спектроскопии ЯМР мы предположили, что в растворе комплекс 13 может существовать в виде диастереомеров: Р -диастереомера (гетерохиральный димер, 13-гетеро), который также присутствует и в кристаллическом состоянии (Рис. 21) и рацемата, состоящего из R,R- и S,S-энантиомеров (гомохиральные димеры, 13-гомо), которые существуют только в растворе (Схема 54). Диастереотопные протоны фенилэтиленового фрагмента в спектре ЯМР H диастереомера 13-гетеро в C6D6 (Рис. 22а) дают два сигнала (интегральная интенсивность каждого соответствует 1Н) при 6.77 и 5.25 м.д. В спектре ЯМР диастереомера 13-гомо в CeDe эти протоны видны в виде сигналов при 7.90 и 5.82 м.д. (Рис. 22б). Ph
Чтобы глубже разобраться в процессах, происходящих в растворе фенилацетиленовых аддуктов при нагревании мы решили заменить фенилацетиленовый остаток в соединении 13 на ацетилацетонатный анион. Реакция между комплексом 13 и ацетилацетоном (acacH) протекает в толуоле при 100 С в течение 1 ч. Бесцветные кристаллы (dpp-mian)(PhC=CH2)Mg(acac)]2 (15) были выделены из маточного раствора с выходом 39 % (Cхема 55).
РСА показал, что комплекс 15 является центросимметричным димером с плоским ядром, образованным двумя атомами магния и двумя атомами кислорода (Рис 26). Из-за ограничений, вызываемых хелатирующим лигандом строение соединения 15 несколько отличается от структуры соединения 13. В комплексе 15 оно больше напоминает тригональную бипирамиду: атомы O(1) и O(3) расположены в аксиальных положениях, а атомы O(1 ), O(2) и N(1) – в экваториальной плоскости. Еще одно различие между соединениями 13 и 15 заключается в величине угла N(1)–Mg–O(1 ): в последнем этот угол (139) меньше, чем в соединении 13 (148 ). Кроме того, заметна разница между длинами связей Mg–N(1) в соединениях 13 (2.308(1) ) и 15 (2.255 (1) ). С другой стороны, связи Mg–O(1) в данных соединениях близки (7: 2.049(1) ; 9: 2.025(1) ). Рис. 26. Молекулярная структура соединения 15. Тепловые эллипсоиды 30 % вероятности.
Принимая во внимание особенности молекулярной структуры соединения 15 мы рассмотрели его поведение в растворе, но не обнаружили никакой динамики ни в CeDe, ни в ТГФ-СІ8. Спектры ЯМР !Н соединения 15 содержат те же сигналы, что и спектры свежерастворенных кристаллов соединения 13. Так диастереотопные протоны фенилэтинильного фрагмента в 15 дают при растворении в C6D6 два дублета (интегральная интенсивность каждого 1Н) в районе 6.98 и 5.50 м.д. (J 1.0 Гц). Ацетилацетонатная часть обнаруживается в виде двух синглетных сигналов при 5.16 (интегральная интенсивность 1Н) и 1.54 м.д. (интегральная интенсивность 6Н). Как и в случае соединения 13, сигналы протонов изопропильных групп соединения 15 проявляются в виде двух септетов ( 3.38 и 3.09 м.д.) и четырех дублетов ( 1.77, 1.35, 1.02 и 0.61 м.д.). Следует отметить, что гидролиз комплекса 15 приводит к образованию соединения 14.
Итак, прямым восстановлением dpp-mian в ТГФ избытком металлического магния и кристаллизацией из ТГФ или толуола нами были получены металлокомплексы состава [(dpp-mian)Mg(THF)2]2 (10) и [(dpp-mian)Mg(THF)]4 (11) соответственно, в которых моноиминохиноновый лиганд находится в дианионной форме. Установлено, что данные комплексы, как и магниевый комплекс на основе dpp-bian, взаимодействуют с фенилацетиленом. Однако, в отличие от (dpp-bian)Mg(thf)3 при взаимодействии комплексов 10 и 11 с PhCbCH на первой стадии происходит циклоприсоединение молекулы фенилацетилена. Аналогичные циклоаддукты были известны ранее для галлиевого комплекса на основе dpp-bian. Этот факт указывает на определяющюю роль лиганда в химических свойствах комплексов металлов главных подгрупп с редокс-активными лигандами. Вследствие высокой реакционной способности связи магний-углерод образовавшийся циклоаддукт мгновенно реагирует со второй молекулой фенилацетилена давая ацетиленид [(dpp-mian)(PhC=CH2)Mg(CCPh)2(thf)]2 (13). Достаточно необычна диастереомеризация соединения 13 в растворе. В кристаллическом состоянии, по-видимому, существует только гетерохиральный Б-диастереомер (13-гетеро), структура которого была однозначно установлена с помощью РСА. Но при нагревании раствора 13-гетеро в ТГФ или бензоле происходит частичное образование равных количеств гомохиральных R,R- и 8,8-энантиомеров (13-гомо). На примере синтеза соединения 15 показано, что замещение на атоме магния фенилэтинильного остатка на ацетилацетон влияет не только на координационную сферу центрального атома, но и способность димера диссоциировать на мономеры в растворе.
Циклоприсоединение фенилацетилена к соединению
Интересные результаты были получены нами при проведении реакции dpp-mian с дихлоридами олова и германия. В качестве продукта реакции иминохинона (1) с хлоридом олова(П) в толуоле мы ожидали получить комплекс, в котором нейтральный лиганд координационно связан с атомом олова. Но сигналы Н ЯМР-спектра раствора полученных светло-желтых кристаллов соединения 8 указывали на его димерное строение: в спектре содержатся сигналы восьми неэквивалентных метильных групп (8 дублетов), а также четыре септета, соответствующие четырем неэквивалентным метиновым протонам. Кроме того, в спектре присутствует сигнал протона в области 13.5 м.д. По данным РСА (Рис. 16) комплекс является результатом сдваивания двух иминохиноновых лигандов с образованием связи углерод-углерод. Схожий продукт -соединение 9 - был выделен нами из реакции dpp-mian с дихлоридом германия (Схема 50, Рис. 17). Нужно отметить, что сдваивания хинониминовых лигандов наблюдалось в реакции dpp-mian с хлоридом хрома(П) [11]. По-видимому, во всех трех случаях рекомбинируют анион-радикалы dpp-mian, образующиеся при его одноэлектронном восстановлении хлоридами хрома(П), олова(П) и германия(П). N-Ar Однако, молекулярные структуры комплексов 8 и 9 не аналогичны. Для реакции с dpp-mian использовался хлорид олова, содержащий некоторое количество кристаллизационной воды, которая, по-видимому, в проецссе гидролиза некоторого количества дихлорида олова дает хлороводород, инкорпорируемый в продукт с образованием в итоге соединения 8.
Следует отметить, что сдваивание анион-радикалов dpp-bian никогда не наблюдается, даже в аналогичных реакциях с хлоридами германия(П) и олова(П). Объяснеется это, по-видимому, большей стерической затрудненности молекулы dpp-bian по сравнению с dpp-mian. Как уже отмечалось в литературном обзоре, в реакции дихлорида германия с dpp-bian происходит образование германиевого комплекса, содержащего лиганд в анион-радикальной форме [67], тогда как по отношению к хлориду олова(П) аценафтен-1,2-диимин dpp-bian и вовсе инертен [68, 54]. Следовательно, можно говорить об особенности моноиминоаценафтеноновых лигандов, заключающейся в их сдваивании за счет образования новой связи между карбонильными атомами углерода двух молекул лиганда в процессе одноэлектронного восстановления хлоридами некоторых металлов, что и было продемонстрировано нами на примере взаимодействия хинониминового соединения 1 с дихлоридами германия и олова. 2.4. Синтез и характеристика комплексов металлов на основе дианиона dpp-mian.
Реакция dpp-mian с магнием протекает при нагревании в ТГФ, причем ее скорость сильно зависит от того, был ли металл предварительно активирован. Например, добавление каталитических количеств йода к магнию позволяет восстановить dpp-mian до дианиона в течение 30 минут. В процессе реакции цвет раствора изменяется с красно-оранжевого до насыщенного зеленого. Образующийся (dpp-mian)Mg(thf)2 (10) относительно плохо растворим в ТГФ и выпадает в виде зеленого микрокристаллического твердого вещества из реакционной смеси. Комплекс 10 был отделен от металла экстракцией горячим ТГФ. Растворение 10 в толуоле при 110 С дает раствор ярко-синего цвета. С целью удаления координационного ТГФ растворитель удаляли в вакууме, а остаток повторно растворяли в толуоле. Данная операция повторялась трижды. В итоге было получено соединение [(dpp-mian)Mg(thf)]4 (11), выделенное в виде синих кристаллов из концентрированного толуольного раствора (Схема 51, нафталиновые фрагменты в структуре соединения 11 не показаны).
Комплексы 10 и 11 были охарактеризованы с помощью ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Также нами несколько раз были предприняты попытки исследования кристаллов соединения 10 методом РСА, однако, к сожалению, кристаллы оказались не пригодными. Принимая во внимание состав соединения 10 и данные JH ЯМР-спектроскопии (Рис. 18) мы предполагаем, что в твердом состоянии оно имеет димерное строение с мостиковыми атомами кислорода и пятикоординационными атомами магния. Рис. 18. ЯМР 1H спектр соединения 10 (С6D6, 200 МГц, 293 К).
Кристаллы соединения 11, подходящие для рентгеноструктурного анализа были получены из толуола. В соответствии с данными РСА комплекс 11 представляет собой тетрамерную молекулу с ядром в виде искаженного куба, состоящего из четырех атомов магния и четырех мостиковых атомов кислорода (Рис. 19). Можно заметить, что магниевый комплекс 11 изоструктурен моно-натриевому комплексу 7. Каждый из атомов магния имеет координационное число, равное пяти, как и в магниевом комплексе на основе dpp-bian [69]. Длины связей кетоиминатного фрагмента указывают на дианионное состояние dpp-mian в данном комплексе: по сравнению с нейтральным лигандом связи С– О и С–N в 11 значительно удлиненны (средние длины связей С–О и C–N составляют 1.399 и 1.383 соответственно), но при этом очень близки к расстояниям C–N в дианионном dpp-bian лиганде магниевого комплекса (dpp-bian)Mg(thf)3 (1.401(6) и 1.378(7) ) [69].
ЯМР 1Н спектр соединения 11 (C6D6, 200 МГц, 293 К). Указаны интегральные интенсивности основных сигналов. Cпектр ЯМР 1H комплекса магния с dpp-bian в ТГФ-d8 содержит два дублета, возникающих из-за попарной неэквивалентности метильных групп изопропильных фрагментов в каждом из двух изопропилфенильных заместителей. Данная неэквивалентность вызвана невозможностью свободного вращения фрагментов вокруг N– C(ipso) и C(iPr)–C(ipso) связей. Четыре метиновых протона данного соединения дают только один септетный сигнал. Cпектры ЯМР 1H для растворов соединений 10 и 11 в ТГФ-d8 имеют такой же вид, как в случае магниевого комплекса на основе dpp-bian: они также содержат два дублета и один септет. Однако спектр ЯМР 1H раствора соединения 11 в C6D6 содержит уже четыре дублета ( 1.37, 1.04, 0.89 и 0.34 м.д.) и два септета ( 3.99 и 3.64 м.д.) (Рис. 20). Это может указывать на сохранение комплексом 11 структуры, отличной от мономерной, в случае растворения его в некоординирующем растворителе, например, бензоле. 2.4.2. Взаимодействие (dpp-mian)Mg(thf)2 (10) и (dpp-mian)Mg(thf) (11) с фенилацетиленом: синтез, молекулярная структура и поведение в растворе аддукта [(dpp-mian)(PhC=CH2)Mg(CCPh)2(thf)]2 (13).
Комплексы 10 и 11 легко реагируют с фенилацетиленом в ТГФ или толуоле при 80 С. Мониторинг данной реакции методом спектроскопии ЯМР 1Н показал, что оба комплекса реагируют полностью в течение 8 часов, с получением в каждом случае, по крайней мере, двух продуктов. Данные реакции являются хорошей иллюстрацией важнейшей роли редокс-активных лигандов в придании их комплексам с непереходными металлами тех или иных химических свойств. В отличие от родственного соединения (dpp-bian)Mg(thf)3 производное 10 реагирует с фенилацетиленом, давая циклоаддукт (12) (аналогично реакциям дигаллиевого комплекса того же dpp-bian
Образующийся в толуоле комплекс [(dpp-mian)(PhC=CH2)Mg(CCPh)2(thf)]2 (13), полученный из соединения 10, был выделен в виде розовых кристаллов с выходом 38 %. Реакция соединения 11 с фенилацетиленом в ТГФ также дает в качестве продукта комплекс 13, который был выделен перекристаллизацией из ТГФ. Молекулярная структура комплекса 13 показана на рисунке 21. Соединение представляет собой центросимметричный димер с плоским квадратным ядром, состоящим из двух атомов магния и двух атомов кислорода. Рис. 21. Молекулярная структура соединения