Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 12
1. Комплексы с диазабутадиеновыми и BIAN лигандами 14
1.1. Комплексы европия, содержащие нейтральные диазабутадиен и BIAN 14
1.2. Комплексы, содержащие анион–радикальные диазабутадиен и BIAN 15
1.2.1. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Cp2YbIII(DAD) 15
1.2.2. Гетеролептические сэндвичевые комплексы типа Cp2YbIII(BIAN) 15
1.2.3.Комплексы типа (DAD)LnIIIHal2 и (BIAN)LnIIIHal2 .24
1.2.4. Гомолептический комплекс Yb(tBuNCHCHNBut)3 28
1.2. Комплексы с дианионными диазабутадиеном и BIAN лигандами 30
1.2.1. Комплексы иттербия и самария, содержащие дианионный BIAN:
синтез, строение, реакционная способность .39
1.2.3. Биядерные комплексы лантаноидов, содержащие дианионный BIAN.44
1.2.4. Комплексы лантаноидов, содержащие дианионные диазадиеновый и
BIAN лиганды, образованные разрывом связи Ln – 5 координированный
лиганд .50
Комплексы с N-2,6-диизопропилфенилимино-2-пиридином. Влияние объема
заместителей при атоме лантаноида на реакционную способность
иттербоценов по отношению к иминопиридинам 56
1.3. Комплексы с 2,2/-бипиридилом .61
1.3.1. Комплексы содержащие нейтральный 2,2 -бипиридил 61
1.3.2. Комплексы с анион-радикалом 2,2 -бипиридила .65
1.3.3. Комплексы с дианионом 2,2 -бипиридила 70
Глава II. Обсуждение результатов .72
2.1.Реакции иттербоценов с диазабутадиенами и иминопиридинами .72
2.2.Реакции, протекающие без окисления металлоцентра и приводящие к образованию сэндвичевых комплексов Yb(II), содержащих нейтральный иминопиридиновый лиганд 74
2.3. Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих анион – радикальный иминопиридиновый лиганд .91
2.3.1. Синтез нового N, N - 1,4-бис(нафтил)-1,4-диаза-1,3-бутадиена (NpDAD) и изучение его свойств 96
2.4. Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих анион – радикальный диазадиен 107 Реакции двухэлектронного восстановления диазадиенов иттербоценами, протекающие с разрывом связи Yb–5-Ср и образованием полусэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих дианион диазадиена .119
2.5. Исследование реакций окисления металлического иттербия диазабутадиенами в присутствии I2 или YbIn(THF)n (n=2,3) в среде донорных растворителей как нового подхода к синтезу смешаннолигандных диазабутадиен-йодидных комплексов иттербия 131
Глава III. Экспериментальная часть 152
3.1. Физико-химические методы исследования 152
3.2. Исходные вещества и реагенты .154
3.3. Методики синтезов .155
Глава IV. Выводы .171
Глава V. Приложение 173
Глава VI. Список Литературы 184
- Гомолептический комплекс Yb(tBuNCHCHNBut)3
- Комплексы с анион-радикалом 2,2 -бипиридила
- Синтез нового N, N - 1,4-бис(нафтил)-1,4-диаза-1,3-бутадиена (NpDAD) и изучение его свойств
- Исходные вещества и реагенты
Гомолептический комплекс Yb(tBuNCHCHNBut)3
Как можно заметить, при переходе от наименее объемного C5H5-лиганда к наиболее стерически затрудненному C5Me5 длина связи Yb–N заметно увеличивается, что объясняется увеличением отталкивания между Cp- и DAD-лигандами в ряду (C5Me5) (C9H7) (C9H6CH2) (C5H5). Сравнение геометрии комплексов 10 и 14, отличием которых являются только диазадиеновые лиганды, показывает, что замена трет-бутильных заместителей на атомах азота диазадиенового лиганда на более объемные 2,6-диизопропилфенильные приводит к заметному удлинению связей Yb–N. Такая же тенденция прослеживается при анализе длины связи Yb–N в комплексах 8 и 15, содержащих формально схожие по объему циклопентадиенильные и монометилциклопентадиенильные лиганды. Геометрия NCCN-фрагмента в соединениях 8 - 12, 14 и 15 указывает на анион-радикальное состояние DAD-лиганда, характеризующееся удлиненными, по сравнению со значениями для нейтрального лиганда [41, 42], связями C–N и укороченной связью С–С, причем длина последней приближается к значениям ароматических С–С [43].
Таким образом, структурные параметры комплексов 8 - 12, 14 и 15 согласуются с трехвалентным состоянием атома иттербия и анион-радикальным состоянием диазабутадиенового лиганда.
Неожиданным оказался факт отсутствия сигнала в ЭПР-спектре комплексов 8 - 12, 14 и 15 как в твердом состоянии, так и в растворе толуола в температурном интервале 173-300 К. Причиной этого, согласно мнению авторов, является либо уширение сигнала анион-радикала диазабутадиена в поле парамагнитного Yb(III), либо возможность антиферромагнитного взаимодействия между парамагнитными центрами комплекса.
Анион-радикальное состояние DAD-лиганда в комплексах 8 - 12, 14 и 15 подтверждается данными ИК и УФ-видимой спектроскопии.
Комплексы 8 - 12, 14 и 15 парамагнитны и имеют эффективные магнитные моменты в районе 3.0 - 4.8 B при 300 К, что свидетельствует об окислении атома иттербия до трехвалентного состояния [44]. Экспериментальные значения магнитных моментов, полученных для соединений 10, 11 и 14, значительно ниже ожидаемых для системы содержащей два невзаимодействующих парамагнитных центра – Yb(III) и анион – радикал диазабутадиена [45]. Занижение экспериментальных значений по сравнению с теоретически рассчитанными может происходить по трем причинами. Во-первых, с возникновением эффективного антиферромагнитного взаимодействия между парамагнитными центрами комплекса. Во - вторых, с существованием в комплексах температурно-индуцированной редокс-изомерии между диамагнитным Cp2YbII(DAD0) (В) и парамагнитным Cp2YbIII(DAD) (А) изомерами, в соотношении, изменяющимся с изменением температуры (Схема 5). - ті
В третьих - эффектом Кондо, связанным с «промежуточной валентностью» атома иттербия, т.е. дробной или нецелочисленной валентностью. Расчеты показывают, что «промежуточная валентность» является следствием мультиконфигурационного состояния волновой функции открытой оболочки синглета і ( ) , где является НСМО диазадиенового или бипиридильного лиганда и замкнутой оболочки і компоненты [46].
Термически индуцированная редокс-изомерия [47] представляет собой процесс обратимого внутримолекулярного переноса электрона металл лиганд, инициируемый изменением температуры. По мнению авторов, при высоких температурах комплекс преимущественно находится в форме А -изомера, магнитный момент которого определяют неспаренный электрон на иттербии (Ш) (электронная конфигурация 41 (ieff 4.54 дВ [44]) и органический анион-радикал (eff = 1.73 дВ [44, 45]). При низких температурах комплекс существует преимущественно в форме изомера В, образующегося в результате перехода электрона с анион-радикала на атом иттербия, в результате чего иттербий восстанавливается до двухвалентного состояния и значение величины эффективного магнитного момента изомера В будет равно нулю, поскольку она будет содержать два диамагнитных центра: Yb(ll) (электронная конфигурация 41 ) и нейтральный диазабутадиен. Одновременное присутствие двух форм, с различными эффективными магнитными моментами, приводит к занижению величины эффективного магнитного момента комплекса, поскольку результирующий магнитный момент является аддитивной величиной магнитных моментов двух изомерных форм. Антиферромагнитное взаимодействие между ионом лантанида и парамагнитным семихиноновым лигандом было обнаружено для серии комплексов Ln(DTBSQ)(HBPz3)2 (Ln = Er, Tb, Dy, Yb; DTBSQ = 3,5-ди-трет бутилсемихинон, HBPz3 = гидротриспиразолилборат) [48]. Хатфилду с сотрудниками удалось показать наличие сильного обменного взаимодействия между ионом лантаноида и радикалом фталоцианинатного лиганда в двухпалубных бисфталоцианиновых комплексах (Pc-2)Ln3+(Pc-1) (Ln = Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Теоретически рассчитанное значение магнитного момента при комнатной температуре для трехвалентного атома иттербия, взаимодействующего с органическим радикал-анионом по антиферромагнитному типу, согласно предложенной модели, должно составлять 3.4 B [49]. Совпадение значений магнитных моментов модели Хатфилда и комплексов 10, 11 и 14 дало авторам основания предполагать существование антиферромагнитного взаимодействия в указанных соединениях.
Комплексы с анион-радикалом 2,2 -бипиридила
При +5оС комплекс 32 поглощает при 683 нм, что характерно для дианионной формы dpp-Bian [18]. При +30оС для концентрированного раствора и при +34оС для разбавленного, поглощение происходит при 510 нм, что свидетельствует об анион-радикальном dpp-Bian [18].
Магнетохимические исследования комплекса 32 были проведены в широком интервале температур [55]. Значения величин эффективного магнитного момента в интервале температур -40-0оС составляют 4.00 В, что характерно для иона Yb3+[44], при повышении температуры происходит снижение величины магнитного момента и при +80оС значение данной величины составляет 1.73 В, характерное для системы, содержащей Yb2+ и анион-радикал dpp-Bian [44]. В редокс – измеризационном интервале при данной температуре результирующий магнитный момент должен быть аддитивной величиной магнитных моментов двух изомерных форм. Значение величины эффективного магнитного момента при +60оС составляет 2.7 В, что согласуется с теоретически рассчитанной величиной (2.4 В) для концентрационного соотношения [Yb2+]/[Yb3+] = 3.
Аналогичный комплексу 31, комплекс самария 33, может быть также получен по реакции dpp – BIAN с избытком металлического самария в растворе ДМЕ (Схема 18). В отличие от реакции с иттербием, где не требуется активация металла, в случае самария атом металла предварительно активируется кристаллическим йодом. Комплекс 33 также может быть получен по реакции комплекса 20 с избытком металлического самария в растворе ДМЕ. Дальнейшее взаимодействие 1 моля комплекса 33 с 0.5 моля , – дибромстильбена, в отличие от иттербиевого аналога, приводит к окислению атома самария и образованию димерного комплекса Sm(III) 34, содержащего дианионный dpp - BIAN лиганд (Схема 18). dpp N bm - N (2.263(2), 2.259(2) ) подтверждает степень окисления Ь . Поскольку, исходя из значений величин ионных радиусов самария и иттербия для шести координационных соединений Sm , Ьт , Yb и Yb (1.02, 1.22, 0.93 и 1.08 соответственно)[44] длины связи Sm - N в случае Sm должны быть длиннее, чем в описанном выше комплексе 25, но они короче. Длины связей внутри NCCN фрагмента (С-N 1.397(3) и 1.403(3) , С - С 1.384 ) сопоставимы с длинами соответствующих связей в комплексе 21, что указывает на ен - диамидную форму dpp - BIAN.
Реакция (dpp - BIAN)SmI(DME)n, полученного in situ взаимодействием комплекса 33 с 0.5 моля кристаллического йода в растворе ДМЕ, с 0.5 моля тетраметилтиурамдисульфида проходит с одноэлектронным окислением dpp - BIAN лиганда и приводит к образованию комплекса Sm(III), содержащего анион - радикальный dpp - BIAN 35 (Схема 19). dpp N \
Длины связей Sm – N 2.463(3) и 2.485(3) являются координационными и по своим значениям сопоставимы с соответствующими длинами для комплексов трехвалентного самария (например, описанные выше комплексы 20 и 21). Анализ длин связей внутри NCCN фрагмента (C–N, 1.332(4) и 1.339(4) ; С – С, 1.445 ) указывает на анион – радикальное состояние dpp – BIAN.
При взаимодействии комплекса 33 с 1 эквивалентом , – дибромстильбена происходит окисление обоих редокс – активных центров и образование комплекса Sm(III) 36 [56], содержащего анион – радикальный dpp – BIAN. Комплекс 37, аналогичный комплексу 20, может быть получен по реакции комплекса 33 с кристаллическим йодом в мольном соотношении 1:1 (Схема 20). Bn"i(DME) dpp N
Похожее соединение лантана, для которого степень окисления (+3) обычное явление, образовалось по реакции dpp – BIAN с металлическим лантаном в диэтиловом эфире. Экстракция ДМЕ и дальнейшая перекристаллизация реакционной смеси из толуола позволяет получить биядерный комплекс лантана 38, содержащий как в катионной, так и в анионной части дианион BIAN (Схема 22).
Длины связей Yb-N в анионной части комплекса 37 находятся в пределе (2.191-2.206 ) и стремятся к длинам ковалентных связей Yb-N, что характерно для трехвалентных производых иттербия, анализ длин связей внутри NCCN фрагментов (C-N: 1.386 - 1.415 ; C-C: 1.397-1.410 ) показывает, что они восстановлены до дианиона. Анализ длин связей Yb-N (2.387(3) и 2.403(3) ) и длин связей внутри NCCN фрагмента (C-N: 1.333(3) и 1.342(4) ; C-C: 1.449(4) ) катионной части показывает, что dpp-BIAN восстановлен до анион - радикала. Длины связей иттербия с иминными атомами углерода в анионной части комплекса Yb-C (2.609-2.629) позволяют говорить о наличии коротких контактов.
Длины связей внутри NCCN фрагментов BIAN в комплексе 38 и в катионной и в анионных частях лежат в диапазоне (C-N: 1.393-1.410 ; C-C: 1.402-1.420 ), что говорит о том, что они дважды восстановлены. Лантан связан короткими контактами с иминными атомами углерода (длины связей La - C лежат в диапазоне 2.757-2.790 ). Разница в длинах связей La-N (2.382-2.403) (комплекс 38) и Yb-N (комплекс 37) на 0.2 хорошо согласуется с различием величин ионных радиусов La(III) и Yb(III) (1.032 и 0.868 соответственно[40]) для металлов с координационным числом, равным восьми.
При попытке получить BIAN комплекс лантана, содержащий связь La-La, по реакции одновременного смешивания LaI3(Et20)n, 3-х эквивалентов металлического калия и dpp-BIAN происходит образование комплекса лантана, содержащего 2 координированных dpp-BIAN в форме дианиона и выделенного в виде ионного соединения 39 [56] (Схема 23).
Схема 23 Строение комплекса 39 установлено методом РСА (рисунок 27), который показал, что комплекс 39 представляет собой гетеробиметаллическое ионное соединение. Анионная часть данного комплекса изоструктурна соответствующей анионной части описанного выше комплекса 38 (длины связей La-N: 2.375 – 2.391; C-N: 1.379-1.407 ; C-C: 1.402-1.439 ) и содержит в своем составе ион La3+, координированный двумя дианионными dpp - BIAN. Также присутствуют короткие контакты лантана с иминными атомами углерода La-C (2.796 – 2.820 ).
Синтез нового N, N - 1,4-бис(нафтил)-1,4-диаза-1,3-бутадиена (NpDAD) и изучение его свойств
Спектр ЯМР 1Н раствора комплекса 10 в С6D6 при комнатной температуре представлен набором сигналов, расположенных в интервале, характерном для диамагнитных производных Yb(II) (1.00–8.90 м.д.) и содержит сигналы протонов метильных групп изопропильных фрагментов, представленных дублетом при 1.33 м.д., протонов метильных групп циклопентадиенильных лигандов при 2.05 м.д., представленных синглетом, в то время как протоны метиновых групп изопропильных фрагментов представлены уширенным синглетом в районе 3.67 м.д., протон N=CH фрагмента представлен синглетом в районе 8.90 м.д., также присутствует набор сигналов в интервале 6.23-8.82 м.д., соответствующих протонам арильных фрагментов иминопиридиновых лигандов. Однако низкая растворимость данных соединений в С6D6 не позволила записать спектр ЯМР 13С.
Электронный спектр поглощения комплекса 10 и 2c. Электронный спектр поглощения комплекса 10 (кривая 1) (Рисунок 58) имеет те же максимумы поглощения, что и спектр исходного иминопиридина 2c (кривая 2): 240 и 310 нм и также доказывает отсутствие восстановления иминопиридина.
При исследовании реакции иттербоцена 7 с -тиофенил-замещенным иминопиридином (2d) при тех же условиях (схема 46) было установлено, что реакция не идет. Исследования проводились при помощи ПМР спектроскопии в течение нескольких дней, которые показали, что в растворе толуола взаимодействия не происходит и спектр реакционной смеси содержит сигналы исходных соединений.
Таким образом показано, что реакции иминопиридинов, содержащих заместители в положение 6 пиридинового кольца реагируют с иттербоценами без окисления металлоцентра, приводя к образованию сэндвичевых комп лексо в Yb(II), содержащих нейтральный лиганд. Обнаружены различные типы координации нейтральных би- и тридентатных иминопиридиновых лигандов на Yb(II).
Реакции, сопровождающиеся одноэлектронным окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих анион – радикальный иминопиридиновый лиганд. Поскольку реакции 7 с замещенными иминопиридинами (2а-d) проходили без окисления металлоцентра и отстутствовала связь иттербия с иминным атомом азота, то представлилось интересным исследовать реакционную способность иттербоцена (C5Me4H)2Yb(THF)2 (11) по отношению к менее объемному незамещенному иминопиридину (2е) в мольном соотношении 1:1.
Оказалось, что уменьшение объема иминопиридина существенно влияет на результат реакции. В отличие от описанных выше реакций (C5Me5)2Yb(THF)2 с иминопиридинами, содержащими заместители в положении 6 пиридинового кольца, реакция (C5Me4H)2Yb(THF)2 (11) с незамещенным иминопиридином 2е проходит с окислением атома металла и приводит к образованию сэндвичевого комплекса трехвалентного иттербия, содержащего анион - радикальный иминопиридиновый лиганд (12) (Схема 47). THF Схема 47. Молекулярное строение комплекса 12 установлено при помощи метода РСА (Рисунок 59). Кристаллические образцы, пригодные для его проведения были получены медленным концентрированием раствора комплекса 12 в нонане при -5оС, что позволило выделить комплекс (12) с 59% выходом.
Известно, что в случае реакций (C9H7)2Yb(THF)2 с диазадиенами, которые сопровождались окислением металлоцентра и образованием сэндвичевых комплексов Yb(III), содержащих анион – радикал диазадиена (C9H7)2YbIII(DAD), происходило уменьшение угла Cрcentr-Yb-Cрcentr (DAD = tBuNCHCHNBut (125.44(11)) [33] и DAD = 2,6-iPr2C6H3NCHCHNC6H3iPr2-2,6 [35] соответственно) (124.93(6))) по сравнению с аналогичным в исходном иттербоцене (C9H7)2Yb(THF)2 (128.6(5)) [39]. Такая - же ситуация наблюдается в комплексе 12, где данный угол составляет 131.30(29) и меньше соответствующей величины в иттербоцене (C5Me4H)2Yb(Et2O) (135.51(3)) [86].
Расстояния Yb–N в комплексе 12 (2.357(2), 2.357(2) ) сопоставимы с соответствующими связями в комплексах трехвалентного иттербия, например, (Yb{(2,6-i-Pr2C6H5-NCH(C5H5N).-}3) (2.356(2) и 2.372(3) и (Yb(C5Me5){(2,6-i-Pr2C6H3NCH(C5H5N).-}2) [58].
Анализ геометрии NCCN-фрагмента иминопиридинового лиганда в комплексе 12 свидетельствует о его анион - радикальном состоянии. Длины связей C–N в комплексе 12 (1.344(4) и 1.380(4) ) значительно больше по сравнению с нейтральной молекулой 2,6-iPr2C6H5NCH(C5H4N)(2,6-Me2C6H3) (C–N 1.251, 1.338), а связь С–С 1.411(3) короче относительно аналогичной в исходном иминопиридине C–C 1.470(5) [80] и характерны для анион – радикальных производных иминопиридина, например (Imry )2JVLg(lHr) (С-N: 1.338(1) , 1.340(1) и 1.383(2) , 1.381(1) ; С-С: 1.410(2) и 1.409(2) ) [88]. Основные длины связей и валентные углы комплекса 12 представлены в Таблице 9.
Для комплекса 12 были проведены измерения магнитной восприимчивости в широком интервале температур (2 - 300 К). Температурная зависимость магнитного момента, рассчитанного по формуле \± = 2.828 \ХмТ приведена на Рисунке 60.
Зависимость eff. от Т для комплекса 12 в магнитном поле 100 кЭ. При комнатной температуре значение теоретической величины магнитного момента для свободного иона Yb(III) с мультиплетом 2F7/2 составляет 4.5 B [44]. С понижением температуры должно наблюдаться уменьшение заселенности возбужденных дублетов Крамера и при низких температурах (ниже 5 К) рассчитанная величина магнитного момента для свободного иона должна составлять 3.8 B. Для комплексов, содержащих невзаимодействующие спины, их вклад в молярную магнитную восприимчивость аддитивен, и величина магнитного момента может быть рассчитана, как квадратный корень из суммы квадратов индивидуальных моментов = (12 + 22)1/2 катиона трехвалентного иттербия и органического анион-радикала, и в случае комплекса должна быть равна 4.8 B в интервале температур 90-300 К и 4.2 B в интервале 5-30 К. Для системы, в которой
Исходные вещества и реагенты
Однако удивительным фактом является отсутствие сигнала в спектре ЭПР комплексов 32 и 34 в растворе и в твердом состоянии.
ИК-спектр нейтральных диазадиенов обычно представлен сильными полосами поглощения около 1640 см-1, относящимся к колебаниям C = N. В случае комплексов 32 и 34 полосы поглощения, соответствующие колебаниям C=N отсутствуют, однако появляются полосы поглощения при 1510 см-1, характерные для анион–радикальных диазадиенов. Также присутствуют полосы поглощения ТГФ (1040 и 885 см-1) (32) и ДМЭ (1052 и 857 см-1) (34) и 1584, 1115, 772, 726 см-1 (С–С и С–Н ароматических фрагментов).
В случае реакции в растворе ТГФ вторым продуктом является трехъядерный смаешанновалентный комплекс иттербия (33), представляющий собой разделенные ионные пары, состоящий из комплексного аниона [(2,6-iPr2C6H3NC(Н)=C(Н)NC6H3iPr2-2,62-)2Yb], катиона [YbI(THF)5]+ и сокристаллизуется с [YbI2(THF)5] в мольном соотношении 1:1.
В случае реакции в растворе ДМЭ вторым продуктом является биядерный смаешанновалентный комплекс иттербия (35), представляющий собой разделенные ионные пары, состоящий из комплексного аниона [(2,6-iPr2C6H3NC(Н)=C(Н)NC6H3iPr2-2,62-)2Yb] и катиона [YbI(ДМЭ)3]+.
ИК – спектр комплексов 33 и 35 содержит полосы поглощения в районе 1360 см-1, относящимся к колебаниям одинарной связи C–N.
Строение комплексов 33 (рисунок 92) и 35 (рисунок 93) установлено методом РСА, который показал, что координационное окружение атома иттербия анионной части комплекса состоит из четырех атомов азота. Кроме того, наблюдаются короткие контакты с четырьмя атомами углерода двух диамидных диазадиеновых лигандов, что приводит к формальному координационному числу восемь. Атом иттербия катионной части комплекса образует пять координационных связей с атомами кислорода пяти молекул ТГФ, а также ковалентную связь с атомом йода. Атом иттербия сокристаллизата YbI2(THF)5 33 образует пять координационных связей с атомами кислорода пяти молекул ТГФ, а также две ковалентных связи с атомами йода. Хелатные диазадиеновые лиганды в дианионной форме при координации на атоме иттербия образуют два пятичленных металлоцикла.
Связи Yb-N в анионной части комплекса (2.185-2.226 (33) и 2.149(8) -2.199(5) (35)) сопоставимы с длинами ковалентных связей Yb(III)–N в описанных выше комплексах 23 – 25: (2.132(1) и 2.152(1) (23); 2.151(2) и 2.163(2) (24); 2.139(2), 2.151(2) (25)). Анализ геометрии NCCN-фрагмента диазадиеновых лигандов свидетельствует о том, что они дважды восстановлены и могут быть классифицированы как ендиамидные (N–C=C– N). Связи C–N (1.395(5) - 1.403(5) (33); 1.333(5)–1.339(5) (35)) и С–С (1.355(6), 1.366(6) (33); 1.398(3), 1.397(4) (35)) сопоставимы с соответствующими длинами в комплексе с дианионным диазадиеном [(Me)CNC6H3Pri2]2}La(THF)2Cl]2 (C–N: 1.404(4) и 1.404(4) ; и С–С: 1.385(5) ) [51].
Расстояния между ионом Yb и атомами углерода NCCN-фрагмента диазадиеновых лигандов составляют 2.597(8) - 2.630 (8) (33) и 2.624(3) -2.645 (4) (35), что позволяет говорить о наличии коротких контактов и о реализации координации каждого из диазадиенов по 4-типу.
Двухвалентное состояние Yb катионной части комплекса 33 доказывают длины связей Yb-I (3.0528(5) и 3.1483 (7) ) и Yb-O (2.385(2)-2.433(4) ), которые сопоставимы с соответствующими связями в комплексах Yb(II) с КЧ = 6, например [Yb(Ap )I(THF)2]2 (3.1225(10) и 3.1241(8) ) [111].
Значения длин связей Yb–I (3.0441(4) - 3.1352 (6) ) и Yb-O (2.397(3)-2.416(3) ) катионной части комплекса 35 близки к соответствующим в комплексах Yb(II) с КЧ = 7, например, YbI(bipy)(DME)2 (Yb – I (3.119(2) и Yb – О (2.301(5) - 2.399(4) )) [64].
Комплекс 33 сокристаллизуется с YbI2(THF)5 в соотношении 1:1. Так, в комплексе 33 длины связей Yb-I во фрагменте [YbI2(THF)5] (3.1562(4) и 3.1087(4) ) и Yb-O (2.455(3)–2.513(3) ) хорошо согласуются со значениями сооветствующих длин связей в комплексе Yb(II), например YbI2(THF)4 (Yb–
Следует также отметить, что выделение комплексов 32–35 в аналитически чистом виде методом дробной кристаллизации затруднено, что связано с близкой растворимостью в одних и тех же растворителях и присутствием примеси дийодида иттербия, вследствие этого тяжело судить о выходах комплексов 32–35.
ЭСП комплексов 33 и 35 также подтверждает дианионный характер диазадиенов. Комплекс 33 (кривая 1) и 35 (кривая 2) в растворе ТГФ (рисунок 94) представлен максимумом поглощения при 285 нм, что совпадает с максимумом поглощения дианионного производного DAD2-K2+(THF)n в ТГФ (кривая 3) и отличается от анион-радикального производного DADK+(THF)n в ТГФ с максимумом поглощения при 360 нм (кривая 4).
ИК-спектроскопия. ИК-спектры регистрировали на приборе «Bruker-Vertex 70». Образцы соединений готовили в атмосфере сухого аргона в виде суспензий в дегазированном вазелиновом масле и наносили на стекла KBr.
УФ-спектроскопия. ЭСП записывали на спектрофотометре «Perkin-Elmer Lambda 25» в вакуумированных кварцевых кюветах.
ЭПР-спектроскопия. ЭПР-спектры записаны на приборе «Bruker EMX» (9.6 ГГц), оснащенном приставкой для регистрации сигналов при низких температурах (до 150 К).
ЯМР-спектроскопия. Спектры ЯМР 1H, 7Li и 13C регистрировали на приборах «Bruker DPX 200» и «Bruker Avance III 400» при комнатной температуре в соответствующем дейтеро-растворителе. Химические сдвиги приведены в миллионных долях по отношению к известным сдвигам остаточных протонов дейтерированных растворителей.
Электрохимические исследования. Вольтамперограммы были записаны с помощью циклической вольтамперометрии (CV) на стационарном Pt дисковом электроде (d = 3,2 мм) при различных потенциалах сканирования в растворе ДМФА с использованием 0.05 M n-Bu4NBF4 в качестве фонового электролита при 20oС в 10 мл электрохимической ячейке. Кислород был удален из ячейки путем продувки сухим аргоном. Платиновый провод служил в качестве вспомогательного электрода и насыщенный хлор серебряный электрод был использован в качестве электрода сравнения. Потенциал Fc/Fc+ редокс пары в экспериментальных условиях +0,53 В. Магнетохимические измерения. Магнитные измерения кристаллических образцов проводили в атмосфере аргона на SQUID магнетометре Quantum Design MPMS-XL, работающем в области температур 2-300 К. При расчетах парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости комплекса % учитывался диамагнитный вклад ионов в соответствие со схемой Паскаля [117].