Введение к работе
з
Актуальность темы Для современной химии металлокомплексов особый интерес представляют фосфорсодержащие лиганды, играющие исключительно важную роль в развитии представлений о координационной связи, геометрическом строении и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов, а также в процессах металлокомплексного катализа. Важное место здесь занимают РД^Г-бидентатные системы, объединяющие в одном лиганде доноры мягкого и жесткого типов. Эти соединения способны к направленной организации координационной сферы металла, построению биметаллических и полиядерных систем. На этом фоне в последнее время наблюдается рост интереса к Р,1Ч-лигандам с фосфитным донорным центром. Ряд преимуществ по сравнению с традиционными аминофосфииами (синтетическая доступность, устойчивость к окислительной деструкции, выраженный л-акцепторный характер фосфорного центра) обуславливают их несомненный каталитический потенциал и делают актуальной разработку путей синтеза и изучение координационных свойств новых аминофосфитных лигандов. Кроме того, исследование комплексообразования би- и трициклических гидрофосфоранов (ГФ) как необычного пути формирования металлокомплексов с амииофосфитами имеет самостоятельную научную значимость.
Внимание к комплексам родия, палладия и платины связано как с их широкими каталитическими возможностями, так и с рядом спектроскопических особенностей (наличием карбонильного лиганда - метки для родия(1), магнитных изотопов 193Pt и 10jRh, информативных валентных колебаний v(M-CI)), позволяющих глубже взглянуть на координационное поведение исследуемых соединений.
Цель работы
-
Синтез новых Р,1Ч-бидентатных аминофосфитных лигандов, имеющих в своем составе фосфор- и(или) азотсодержащие 5- или 6-членные гетероциклы.
-
Исследование комплексообразования этих соединений с [Rh(CO)2Ci]2 и [PdC^COD)] для выяснения зависимости строения образующихся комплексов от природы металла и структуры лиганда.
-
Установление строения продуктов комплексообразования ГФ с [Rh(CO)2Cl]2, [PtCb(COD)] и [PdCbCCOD)] и выяснение возможного механизма их координации.
-
Изучение применимости к низкомолекулярным комплексным соединениям метода седиментационного анализа на ультрацентрифуге.
Научная новизна и практическая ценность работы Получена и охарактеризована серия из 18 новых аминофосфитных лигандов. Широкое варьирование строения донорных центров и их удаленности друг от друга позволило при изучении их координации с [Ші(СО)2С1]2 и [PdCb(COD)] выявить: 1) общую тенденцию формирования моноядерных хелатных комплексов, 2) факторы, препятствующие хелатообразованию, в частности, включение атомов Р и N в состав 5- и 6-членных циклов, а также увеличение числа мостиковых атомов между донорными центрами в молекуле лиганда.
Получены и охарактеризованы неизвестные ранее родиевые комплексы с би- и трициклическими ГФ. При изучении координации ГФ методом ЯМР 31Р спектроскопии детектированы интермедиаты этого процесса. Выявлена прямая корреляция координирующей активности ГФ с их льюисовой основностью, что позволило выдвинуть и обосновать механизм координации гидрофосфорановых соединений. Выделены аддукты трициклического ГФ с BF3 и ZnCb, моделирующие первую . стадию в предлагаемом механизме процесса образования комплексов.
Для установления строения полученных соединений был использован широкий круг физических методов исследования: ИК, РЭ, ЯМР 'Н, 2Н, "В, }3С, 14N, 15N, 19F, 31Р, 195Pt спектроскопия, масс-спектрометрия (ЭУ, плазменная десорбция, MALDI), РСА. Кроме того, впервые для изучения строения металлокомплексов широко и последовательно применен инструментальный метод определения молекулярных масс из арсенала химии полимеров -седиментационный анализ в ультрацентрифуге. Сравнением с данными независимых методов показана высокая надежность результатов аналитического ультрацентрифугирования даже в случае низкомолекулярных соединений.
Апробация работы Материалы диссертации были представлены на
Молодежной школе-конференции "Металлорганическая химия на рубеже XXI
века" (Москва, 1999г.), XVIII и XIX Всероссийском Чугаевском совещании по
химии комплексных соединений (Москва, 1996г. и Иваново, 1999г.),
Международной конференции "Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах" (Иваново, 1995 и 1998гг), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи-98" (С.-Петербург, 1998г.), Молодежном Симпозиуме по химии фосфорорганических соединений "Петербургские встречи-97" (С.-Петербург, 1997г.), Всероссийской конференции по химии кластеров, полиядерных комплексов и наночастиц (Чебоксары, 1997г.), Первой региональной научной конференции по органической химии (Липецк, 1997г.), XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1996г.), Симпозиуме по органической химии (С.-Петербург, 1995г.).
Публикации По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 8 статей и тезисы 11 докладов на конференциях.
Объем и структура работы Диссертация изложена на 118 страницах печатного текста, содержит 10 рисунков и 17 таблиц. Состоит из введения, литературного