Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 11
Глава 2 Обсуждение результатов 43
2.1 Синтез серасодержащих лигандов и комплексов 43
2.2 Спектральное исследование каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров 51
2.3 Особенности каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих комплексов платины(II) 80
Глава 3 Экспериментальная часть 123
3.1 Приборы, аппаратура, реактивы и растворители 123
3.2 Методики синтеза металлокомплексов и лигандов 124
3.3 Методики гидросилилирования 128
Заключение 130
Приложение 132
Список принятых сокращений 155
Список литературы 156
- Спектральное исследование каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров
- Особенности каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих комплексов платины(II)
- Методики синтеза металлокомплексов и лигандов
- Методики гидросилилирования
Введение к работе
Актуальность темы. Наиболее эффективным и универсальным методом синтеза разнообразных кремнийорганических соединений (КОС) является реакция металлоком-плексного гидросилилирования, одними из практически важных субстратов которой являются аллиловые эфиры различного строения. Такие КОС находят применение в качестве клеев, смазок, добавок для ЛКМ и облицовочных материалов, аппретирующих добавок для тканей, пластмасс, модификаторов эпоксирезин, защитных покрытий для металлов, стекловолокна и оптоволокна, применяются в индикаторных светодиодных лампах, дисплеях и т.д.
Современный этап исследования гидросилилирования аллиловых эфиров заключается в поиске каталитических систем, обеспечивающих приемлемые скорость и селективность процесса. Приоритет имеют гидросилоксаны в качестве гидросилилирую-щих агентов и иммобилизованные катализаторы на основе платины и родия; при этом серасодержащие комплексы платины(II), эффективные при гидросилилировании других субстратов, в среде аллиловых эфиров малоизученны. Также недостаточно изучены сопутствующие гидросилилированию аллиловых эфиров процессы (исключение – применение силанов), что характеризуется, как правило, выделением только целевого продукта реакции. Анализ литературы свидетельствует об актуальности создания новых каталитических систем и детальном изучении процесса гидросилилирования аллиловых эфиров.
Работа выполнена в соответствии с программами грантов РФФИ (№ 09-03-00341а, № 13-03-00890), Минoбрнaуки РФ (114060270031), Правительства России для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих учёных в российских ВУЗах (грант № 14.B25.31013), ЗАО «Новбытхим» (2011 г.) и фонда Клауса Шумана (2013, 2015 г.).
Степень разработанности темы. Подавляющее большинство исследований гидро-силилирования аллиловых эфиров основано на катализе H2PtCl6nH2O (катализатор Спайера или его модификации) или коммерчески доступными винилсилоксановыми комплексами платины(0), однако кислотный катализатор Спайера не может быть использован для всех объектов гидросилилирования, так как имеет ряд недостатков, связанных со сложностью регулирования скорости процесса, наличием индукционного периода, изомеризацией аллильной связи с последующим кислотным расщеплением функциональной группы или застыванием реакционной смеси in situ. Альтернативные гомогенные и закрепленные металлокомплексы, как правило, пригодны для частных случаев и не обладают универсальным набором эксплуатационных свойств. Основная направленность работ – выделение и идентификация целевого продукта (как правило, методами ЯМР и ИКС), остальным образующимся соединениям уделено недостаточное внимание.
Цель работы – установление закономерностей каталитического гидросилилиро-вания аллиловых эфиров низкомолекулярными гидросилоксанами в присутствии сера-содержащих катализаторов.
Задачи исследования:
– разработка методов синтеза новых закрепленных серасодержащих комплексов плати-ны(II) – потенциальных катализаторов гидросилилирования;
– спектральное исследование реакции гидросилилирования аллиловых эфиров низкомолекулярными гидросилоксанами с разным количеством терминальных или интер-нальных кремнийгидридных групп;
– изучение влияния строения металлокомплексов, аллиловых эфиров и силоксанов на активность и селективность гидросилилирования и сопутствующие процессы.
Научная новизна. Разработаны методы синтеза новых серасодержащих закрепленных на кремнеземе комплексов платины(II) общей формулы [{SiO2}(2O)Si(СН3)(CH2)3SR]2PtCl2 (R = Bu, Hex, Bn; {SiO2} – поверхность кремнезема). Исследованы кинетические закономерности поведения гидросилоксанов и аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих иммобилизованных металлокомплексов, а также выявлено влияние лигандного окружения атома платины на активность и селективность реакции. Показано, что предварительная обработка катализаторов гидросилоксанами сокращает время проведения реакции; иммобилизованную на полиметиленсульфиде платину(II) можно применять без значительной потери активности более 10 циклов (TON > 8550). Спектральными методами установлено, что наряду с процессом гидроси-лилирования наблюдаются диспропорционирование гидросилоксанов, восстановление и изомеризация аллиловых эфиров; образующиеся в ходе диспропорционирования си-локсаны также вступают в реакцию гидросилилирования. Предложена обобщающая схема диспропорционирования силоксанов общей формулы HMe2Si(OSiMe2)nH (n 1). Установлено, что склонность к побочным превращениям силоксанов убывает в ряду: (HMeSiO)4 > НMe2Si(OSiMe2)2H HMe2SiOSiMe3 > (HMe2Si)2O > (Me3SiOSiMeH)2O. На основании систематического анализа масс-спектров продуктов гидросилилирования установлено, что фрагментация происходит в основном по кремниевой части молекулы; предложена схема формирования ионов.
Теоретическая и практическая значимость. Разработаны новые препаративные методы синтеза иммобилизованных серасодержащих комплексов платины(II), часть из которых получена впервые, – эффективных катализаторов гидросилилирования аллило-вых эфиров. Детально исследованы гидросилилирование и побочные процессы, что позволяет повысить эффективность получения мономерных и олигомерных КОС. Предложены универсальная схема диспропорционирования силоксанов HMe2Si(OSiMe2)nH (n 1) при гидросилилировании и схема формирования ионов в масс-спектрах при фрагментации продуктов гидросилилирования.
Методология и методы исследования синтеза катализаторов, гидросилилирования и идентификации соединений базируются на совокупности последних достижений в области координационных соединений, КОС и физико-химических методов анализа и отвечают мировому уровню исследований, а результаты, по существу, дополняют представления применительно к выбранной тематике.
Положения, выносимые на защиту: – синтез и исследование новых иммобилизованных катализаторов; – спектральные (ХМС, ЯМР 1Н и 13С, ИК, а также ГЖХ) исследования гидросилилиро-вания и сопутствующих процессов;
– результативные схемы диспропорцинирования гидросилоксанов и формирования ионов в масс-спектрах продуктов гидросилилирования;
– влияние строения металлокомплексов, аллиловых эфиров и силоксанов на активность и селективность гидросилилирования и сопутствующих процессов.
Степень достоверности и апробация работы: оценка достоверности полученных результатов определяется согласованностью данных использованных независимых физико-химических методов анализа (ЯМР 1Н и 13С, ИК, атомно-эмиссионная спектроскопия, РФЭС, ГЖХ, хромато-масс-спектрометрия и элементный анализ), не противоречащей современным научным положениям в данной отрасли знаний.
Материалы диссертации докладывались на XIII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); симпозиуме «Frontiers of organometallic chemistry, FOC-2012, and 2nd Taiwan-Russian symposium on organometallic chemistry» (СПб., 2012); научной конференции, посвященной 185-й годовщине СПбГТИ(ТУ) (СПб., 2013); всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (СПб., 2014); VIII всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (СПб., 2014); всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Фундаментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях перехода предприятий на импортозамещение: проблемы и пути решения» (Серлитамак, 2015).
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 12 рисунков и 12 таблиц, диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложения. Библиография 158 наименований.
Спектральное исследование каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров
Разработаны методы синтеза новых серасодержащих закрепленных на кремнеземе комплексов платины(II) общей формулы [{SiO2}(2O)Si(СН3)(CH2)3SR]2PtCl2 (R = Bu, Hex, Bn; {SiO2} – поверхность кремнезема). Исследованы кинетические закономерности поведения гидросилоксанов и аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих иммобилизованных металлокомплексов, а также выявлено влияние лигандного окружения атома платины на активность и селективность реакции. Показано, что предварительная обработка катализаторов гидросилоксанами сокращает время проведения реакции; иммобилизованную на полиметиленсульфиде платину(II) можно применять без значительной потери активности более 10 циклов (TON 8550). Спектральными методами установлено, что наряду с процессом гид-росилилирования наблюдаются диспропорционирование гидросилоксанов, восстановление и изомеризация аллиловых эфиров; образующиеся в ходе диспропорцио-нирования силоксаны также вступают в реакцию гидросилилирования. Предложена обобщающая схема диспропорционирования силоксанов общей формулы HMe2Si(OSiMe2)nH (n 1). Установлено, что склонность к побочным превращениям силоксанов убывает в ряду: (HMeSiO)4 НMe2Si(OSiMe2)2H HMe2SiOSiMe3 (HMe2Si)2O (Me3SiOSiMeH)2O. На основании систематического анализа масс-спектров продуктов гидросилилирования установлено, что фрагментация происходит в основном по кремниевой части молекулы; предложена схема формирования ионов.
Теоретическая и практическая значимость: Разработаны новые препаративные методы синтеза иммобилизованных сера-содержащих комплексов платины(II), часть из которых получена впервые, – эффективных катализаторов гидросилилирования аллиловых эфиров. Детально исследованы гидросилилирование и побочные процессы, что позволяет повысить эффективность получения мономерных и олигомерных КОС. Предложены универсальная схема диспропорционирования силоксанов HMe2Si(OSiMe2)nH (n 1) при гидроси 7 лилировании и схема формирования ионов в масс-спектрах при фрагментации продуктов гидросилилирования.
Методология и методы исследования синтеза катализаторов, гидросилилиро-вания и идентификации соединений базируются на совокупности последних достижений в области координационных соединений, КОС и физико-химических методов анализа и отвечают мировому уровню исследований, а результаты, по существу, дополняют представления применительно к выбранной тематике.
Положения, выносимые на защиту: – синтез и исследование новых иммобилизованных катализаторов; – спектральные (ХМС, ЯМР 1Н и 13С, ИК, а также ГЖХ) исследования гидросили-лирования и сопутствующих процессов; – результативные схемы диспропорцинирования гидросилоксанов и формирования ионов в масс-спектрах продуктов гидросилилирования; – влияние строения металлокомплексов, аллиловых эфиров и силоксанов на активность и селективность гидросилилирования и сопутствующих процессов. Степень достоверности и апробация работы: Оценка достоверности полученных результатов определяется согласованностью данных использованных независимых физико-химических методов анализа (ЯМР 1Н и 13С, атомно-эмиссионная спектроскопия, РФЭС, ГЖХ, хромато-масс-спектрометрия и элементный анализ), не противоречащей современным научным положениям в данной отрасли знаний.
Результаты диссертационной работы представлены в виде докладов на конференциях: XIII-ой международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений – V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); XXV-ой международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011); «симпозиуме «Frontiers of organometallic chemistry, FOC-2012, and 2nd Taiwan-Russian symposium on organometallic chemistry» (Санк-Петербург, 2012); научной конференции, посвященной 185-й годовщине Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санк-Петербург, 2013); VIII всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии «Менделеев-2014» (Санк-Петербург, 2014); всероссийской конференции с международным участием «Современные достижения химии непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов» (Санк-Петербург, 2014); всероссийской молодежной конференции-школы с международным участием «Достижения и проблемы современной химии» (Санк-Петербург, 2014); всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Фундаментальные и прикладные исследования в технических науках в условиях перехода предприятий на импортозамещение: проблемы и пути их решения» (Стерлитамак, 2015).
Работа выполнена в соответствии с программами грантов РФФИ (№ 09-03-00341а, № 13-03-00890), Минoбрнaуки РФ (114060270031), Правительства России для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих учёных в российских ВУЗах (грант № 14.B25.31013), ЗАО «Новбытхим» (2011 г.) и фонда Клауса Шумана (2013, 2015 г.). Публикации: Автором опубликованы 4 статьи в академических журналах общим объемом 60 стр., доля автора 39 стр.; тезисы 8-ти докладов международных конференций и симпозиуме - доля автора 75%. 1. Андреев, С. А. Гидросилилирование в присутствии комплексов пла-тины(II) и родия(I) с хлорид- и трихлорстаннат(II)-анионами // С. А. Андреев, М. А. Ильина, А. М. Волкова, Д. А. де Векки, Н. К. Скворцов // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83, вып. 11. – С. 1830–1936. 2. Ильина, М. А. Спектральное исследование взаимодействия аллиловых эфиров с гидросилоксанами / М. А. Ильина, Д. А. де Векки, Н. К. Скворцов // Журнал общей химии. – 2014. – Т. 84, вып. 1. – С. 43–73. 3. Де Векки, Д. А. Синтез сульфидных комплексов платины(II), закрепленных на кремнеземе / Д. А. де Векки, М. А. Ильина // Журнал общей химии. – 2014. – Т. 84, вып. 8. – С. 1359–1365. 4. Де Векки, Д. А. Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров // Д. А. де Векки, М. А. Ильина, Н. К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2015. – N 32(58). – С. 54–68.
Особенности каталитического гидросилилирования аллиловых эфиров в присутствии серасодержащих комплексов платины(II)
В настоящей работе нами разработан простой метод синтеза новых платиновых серасодержащих комплексов якорного типа с различными заместителями при атоме серы общей формулы [{SiO2}(2O)Si(СН3)(CH2)3SR]2PtCl2 (R = Bu, Hex, Bn; {SiO2} - поверхность кремнезема), базирующийся на получении модифицированного кремнезема-лиганда с последующей иммобилизацией платины(II) на его поверхности (комплексообразование).
Взаимодействие -хлорпропилметилдиметоксилана с алкилтиолятами натрия в метаноле приводит к соответствующим силиловым сульфидам и сопровождается образованием дисилоксана CH3[OSi(CH3)(CH2)3SR]2OCH3 (R = Bu, Hex, Bn). Природа радикала R практически не влияет на скорость реакции, однако выход побочного силоксана снижается с возрастанием стерического объема заместителя (соотношение целевой продукт : силоксан по данным хроматографии составляет 2.3 : 1, 25.2 : 1 и 89.9 : 1 для R = Bu, Hex и Bn соответственно) [125]. OMe Si (CH2)3SR O Si (CH2)3SR OMe OMe OMe Me Ar, А MeSi(CH2)3Cl + RSNa MeSi(CH2)3SR + OMe CH3OH OMe Me R = Bu, Hex, Bn Кроме того, в случае R = Bu в реакционной смеси дополнительно наблюдается трисилоксан CH3[OSi(CH3)(CH2)3SBu]3OCH3 (соотношение дисилоксан : три-силоксан на момент завершения реакции составляет 7.1 : 1.0). OMe OMe MeSi(CH2)3SBu OMe OMe MeSi(CH2)3SBu O Ar, Л MeSi(CH2)3Cl + BuSNa+ MeSi(CH2)3SBu +O + MeSi(CH2)3SBu OMe CH OH OMe MeSi(CH2)3SBu О OMe MeSi(CH 2 ) 3 SBu OMe Полученные сульфиды и силоксаны хорошо растворяются в хлороформе, ацетоне, диэтиловом эфире, метаноле, пентане, толуоле и ДМФА; не растворяются в ацетонитриле. Сульфиды устойчивы на воздухе, но при продолжительном хранении постепенно превращаются в соответствующие силоксаны. Например, через 10 месяцев при комнатной температуре соотношение (CH3O)2Si(CH3)(CH2)3SBu : ди-силоксан : трисилоксан составляет по данным хроматографии 2.1 : 3.3 : 1.
Спектры ЯМР 1Н сульфидов содержат мультиплеты метильных и метилено-вых групп при атоме кремния в области Н 0.05-0.12 и 0.60-0.76 м.д. соответственно и мультиплет метоксигрупп в области Н 3.44-3.52 м.д [125]. Сигналы протонов ме-тиленовых групп при атоме серы бутил- и гексилсульфида частично накладываются [R = Bu, Н 2.50 т (2H, СН2SBu, J 7.5 Гц), 2.53 т (2H, СН2SCH2, J 7.3 Гц); R = Hex, Н 2.47 т (2H, СН2SHex, J 7.4 Гц), 2.49 т (2H, СН2SCH2, J 6.9 Гц) м.д.], а у бен-зилсульфида из-за влияния бензольного кольца сигналы отстоят далеко друг от друга [Н 2.44 т (2H, CH2SBn, J 7.4 Гц), 3.70 м (2H, SCH2C6H5) м.д.]. Метиленовые группы, удаленные от атома серы, выходят как квинтеты в области Н 1.25-1.66 м.д. [например, для R = Hex при Н 1.35 (2H, SCH2CH2CH2, J 6.8 Гц), 1.55 (2H, SCH2CH2, ./7.4 Гц), 1.62 (2H, SiCH2CH2, 8.4 Гц)] или мультиплет при Н 1.25-1.33 (4H, CH2CH2CH3). Ароматическая часть спектра ЯМР 1Н бензилсульфида характеризуется сигналами в области Н 7.23-7.26 м (3H, С+Н) и 7.31 т (2H, СН, J 2.2 Гц). Спектры ЯМР 13C сульфидов имеют характерные синглеты метильной, метилено-вой и метоксигрупп при атоме кремния около С -6, 13 и 50 м.д. соответственно, а также метильной и метиленовых групп, не связанных с кремнием (С 13-36 м.д.); ароматические углероды проявляются в области С 127-137 м.д.
В спектрах ИК сульфидов проявляются характерные колебания связей C–H (2921-2958), as C-S (2830-2873 см-1), C-S (1453-1493 см-1), s Si-C (1259 см-1), Si–O (1092-1094 см-1), C–H (771-796 см-1).
В масс-спектрах сульфидов (электронный удар) наблюдаются молекулярные ионы [M]+ с m/z 236, 264 и 270 для R = Bu, Hex и Bn соответственно [125]. Базовый пик для всех сульфидов – ион [CH3Si(OCH3)2]+ (m/z 105). Общим для фрагментации сульфидов является образование ионов [M – CH3]+ (m/z 221, 249 и 255 для R = Bu, Hex и Bn), [M – SR]+ (m/z 147), [M – CH2SR]+ и/или [M – R – OCH3 – CH3]+ (m/z 133), [M – R – (OCH3)2]+ (m/z 117), [CH3Si(OCH3)2 – 2CH3]+ (m/z 75), [SiOCH3]+ (m/z 59), [S]+ (m/z 32) и [CH3]+ (m/z 15). Для бутил- и гексилсульфидов дополнительно происходит отщепление алкильных радикалов различной длины (ионы [M – (CH2)2CH3]+ с m/z 193 и 221 и ион [M – (CH2)3CH3]+ с m/z 179 и 207 для R = Bu и Hex соответственно), а также элиминирование алкильных и метоксигрупп с образованием ионов [M – (CH2)2CH3 – OCH3]+ (m/z 190), [M – (CH2)2CH3 – OCH3 – CH3]+ (m/z 175) и [M – (CH2)3CH3 – OCH3 – CH3]+ (m/z 161). Масс-спектр бензилсульфида, помимо интенсивного иона [CH2C6H5]+ (81%, m/z 91), содержит ионы [M – 3CH3]+ (m/z 225) и [M – CH3Si(OCH3)2]+ (m/z 165).
Сигналы в спектрах ЯМР 1Н силоксанов CH3[OSi(CH3)(CH2)3SR]nOCH3 (n = 2, 3) и сульфидов (CH3O)2Si(CH3)(CH2)3SR практически совпадают; а в спектрах ЯМР 13C в ряде случаев наблюдается существенное различие в химических сдвигах: переход от силанового остова к силоксановому и последующее увеличение количества силоксифрагментов сопровождается смещением сигналов метильных и метиленовых групп при атоме кремния и метильных групп алкильного заместителя в сторону слабого поля. Например, для R = Bu С (SiCH3) –5.80, –3.19 и –0.46 м.д.; С (SiCH2) 12.62, 13.69 и 14.72 м.д.; С (CCH3) 13.67, 14.77 и 16.67 для сульфида, дисилоксана и трисилоксана соответственно.
Масс-спектр дисилоксана CH3[OSi(CH3)(CH2)3SBu]2OCH3 имеет частично схожую с сульфидом фрагментацию: присутствуют ионы [M]+ (m/z 426), [M – CH3]+ (m/z 411), [M – Bu]+ (m/z 369), [M – (CH2)3SBu]+ (m/z 295), [M – CH3 – Bu – OCH3]+ (m/z 323), [CH3Si(OCH3)2]+ (m/z 105) и другие. Базовым пиком является ион c m/z 305, а наличие в структуре соединения двух сульфидных групп и силоксано-вого остова обусловливает образование новых осколков, например, [M – CH3 – Bu – SBu]+ (m/z 265). Фрагментация трисилоксана CH3[OSi(CH3)(CH2)3SBu]3OCH3 характеризуется элиминированием одновременно трех бутильных или бутилсуль-фидных фрагментов, например, ионов [M – CH3 – 3Bu]+ (m/z 430), [M – CH3 – OCH3 – 3Bu]+ (m/z 399), [M – 3(CH2)3SBu]+ (m/z 223), [M – OCH3 – 3(CH2)3SBu]+ (m/z 192), [M – 2OCH3 – 3(CH2)3SBu]+ (m/z 161) и других. В масс-спектре трисилоксана отсутствует молекулярный ион и осколку с наибольшим отношением массы к заряду соответствует ион [M – 3Bu]+ (m/z 445), а базовым пиком является ион [M – CH3 – OCH3 – 3(CH2)3SBu]+ (m/z 177). В отличие от дисилоксана у трисилоксана наблюдается разрушение силоксанового остова, приводящее к образованию таких ионов, как [M – Bu – OSi(OCH3)(CH3)(CH2)3SBu]+ (m/z 207) и [CH3SiOSi(OCH3)CH3 – CH3]+ (m/z 118).
Нагревание пористого кремнезема с силиловыми сульфидами приводит к прививке последних за счет взаимодействия между метоксигруппами сульфида и гидроксигруппами поверхности [125]. OH OH SiO2F + OMe Me Si (CH2)3SR OMe A CH2Cl2 SiO„ O :Si „Me (CH2)3SR R = Bu, Hex, Bn
Этому процессу отвечает уменьшение интенсивности в спектре ИК колебаний связей Si–OH (3453 см-1) и Si–OH ( 805 см-1) исходного кремнезема и появление новых, характерных для сульфидного модификатора, колебаний С–Н (2925-2968 см-1), C–S (1430-1432 см-1), s Si–C (sh 1204-1209 см-1) и С–Н (954-960) см-1. Скорость взаимодействия сульфидов с поверхностью определяется строением заместителя R, при этом чем выше скорость, тем больше поверхностная концентрация привитых сульфидов, возрастающая в ряду (55 оС) [125]:
Методики синтеза металлокомплексов и лигандов
Диспропорционирование двух молекул HMe2Si(OSiMe2)„H протекает через обратимую миграцию диметилсилоксигруппы, что дает HMe2Si(OSiMe2)ra+1H и HMe2Si(OSiMe2)„–1H. Взаимодействие HMe2Si(OSiMe2)„H с образовавшимся HMe2Si(OSiMe2)ra+1H, в свою очередь, обратимо приводит к HMe2Si(OSiMe2)ra+2H и HMe2Si(OSiMe2)„–1H, а диспропорционирование двух молекул HMe2Si(OSiMe2)ra+1H дает HMe2Si(OSiMe2)ra+2H и регенерирует HMe2Si(OSiMe2)„H и также приводит к HMe2Si(OSiMe2)ra+3H и HMe2Si(OSiMe2)„–1H. Образование HMe2Si(OSiMe2)ra+3H также возможно в результате диспропорционирования двух молекул HMe2Si(OSiMe2)ra+2H или взаимодействия HMe2Si(OSiMe2)„H и HMe2Si(OSiMe2)ra+2H и т.д. Таким образом, полученные результаты позволяют прогнозировать качественный состав продуктов, который может наблюдаться при диспропорционировании HMe2Si(OSiMe2)„H и ему подобных при более высоких значениях и [132].
Анализ масс-спектров продуктов гидросилилирования подтверждает протекание -, - и, где возможно, ,- ,- и ,-присоединения силоксанов к аллиловым эфирам, а также протекание побочных при гидросилилировании процессов (в том числе гидросилилирование аллиловых эфиров побочно образовавшимися силокса-нами), т.е. хорошо согласуется с данными спектроскопии ЯМР и ГЖХ. Масс-спектр продуктов гидросилилирования аллиловых эфиров содержит пик с отщепленным гидридом и/или метильной группой и ряд низкомолекулярных фрагментов, относящихся к эфирному и кремниевому фрагментам молекулы. Базовый пик зависит от направления присоединения силоксана и количества присоединенных аллиловых эфи-ров, от строения исходных реактантов и молекулярной массы образующихся соединений. Например, для продуктов -присоединения HMe2Si(OSiMe2)nH (n = 1-4) к AllOEt, AllOBu и AllOGlyc базовыми пиками являются m/z 133 [HMe2SiOSiMe2]+ и/или [(OSiMe2)2 – CH3]+ (n = 1); 207 [HMe2Si(OSiMe2)2]+ и/или [(OSiMe2)3 – CH3]+ (n = 2) и 281 [HMe2Si(OSiMe2)3]+ и/или [(OSiMe2)4 – CH3]+ (n = 3, 4). Базовыми пиками в масс-спектре продуктов -присоединения HMe2Si(OSiMe2)nH (n = 1-3) к аллилбутило-вому эфиру являются m/z 135 [HMe2SiOSiMe2O + Н – CH3]+ (n = 1), 149 [Me2SiOSiMe2O + H]+ (n = 2 и 3), в случае аллилглицидилового эфира – m/z 133 (n = 1), 149 (n = 2), 207 (n = 3); для аллилэтилового эфира – m/z 89 [HMe2SiOSiMe2 + Н – 3CH3]+ (n = 1), 177 [HMe2Si(OSiMe2)2 – 2CH3]+ (n = 2), 281 [HMe2Si(OSiMe2)3]+ (n = 3). По сути, базовым пиком при фрагментации продуктов моноприсоединения является силоксановая часть молекулы (отличие в базовых пиках заключается в количестве групп OSiMe2, которое для -присоединения прямо пропорционально их содержанию в исходном кремнийгидриде), что позволяет отличить направление присоединения силоксанов: наличие ионов [HMe2Si(OSiMe2)n]+ и/или [(OSiMe2)n – CH3]+ характерно для -аддукта, а [Me2Si(OSiMe2)nO + H]+ (n = 1-3) или близкого по строению иона, как правило, наблюдается при реализации -присоединения.
Закономерность формирования базового пика при фрагментации продуктов присоединения за счет двух групп Si–H не столь четко выражена, как это имеет место для моноаддуктов [132]. Например, для продуктов ,-присоединения HMe2Si(OSiMe2)nH (n = 1-3) к аллилбутиловому эфиру базовыми пиками являются ионы с m/z 149 (n = 1), 173 (n = 2) и 281 (n = 3), к аллилэтиловому – m/z 177 (n = 1), 207 (n = 2) и 281 (n = 3), к аллилглицидиловому – m/z 175 (n = 1), 207 (n = 2) и 281 (n = 3). Базовый пик отношения массы к заряду для двойного присоединения возрастает по мере увеличения длины силоксановой цепочки (массы исходного кремнийгид-рида), как это имеет место для моноприсоединения, но количественное выражение роста базового пика уже не прямо пропорционально содержанию фрагментов OSiMe2 в гидросилилирующих агентах. В тоже время базовый пик в масс-спектрах продуктов гидросилилирования ал-лилбензилового эфира не зависит от строения силоксана и места его присоединения к аллильной группе. В подавляющем большинстве случаев им является бензильный ион [CH2С6Н5]+ (m/z 91), что определяется значительной стабильностью фенильных колец при фрагментации органических молекул, более высокой, чем у силоксанового звена.
Сигнал с максимальным соотношением массы к заряду продуктов -присоеди-нения (HMe2Si)2O к AllOEt (m/z 205), AllOBu (m/z 233) и AllOGlyc (m/z 233) – это молекулярный ион с отщепленной метильной группой [M – CH3]+, и только в случае AllOBn (m/z 281) – это [M – H]+. Замена (HMe2Si)2O на НMe2Si(OSiMe2)2H не меняет картину фрагментации: ион [M – CH3]+ характерен для AllOEt (m/z 279), AllOBu (m/z 307) и AllOGlyc (m/z 307), а ион [M – H]+ – для AllOBn (m/z 355). Применение тетра-силоксанов [НMe2Si(OSiMe2)3H и (Me3SiOSiMeН)2О] приводит к дальнейшему увеличению значения максимального соотношения m/z (не зависит от терминального или интернального расположения групп Si –H), при этом для AllOEt (m/z 353), AllOBu (m/z 381) и AllOBn (m/z 415) характерным становится ион [M – CH3]+, а в случае AllOGlyc (m/z 355) – ион с отщепленным эпоксидным кольцом [M – (C2H3О)]+.
Формирование сигнала с максимальным соотношением массы к заряду при фрагментации продуктов ,-присоединения в целом подобно -аддуктам. Ион [M – CH3]+ наблюдается у продуктов двойного присоединения силоксанов к AllOEt, AllOBu и AllOGlyc, а ион [M – H]+ – в случае AllOBn. То есть одно из различий в фрагментации кремнийорганических соединений с алифатическими заместителями и силоксанов, содержащих фенильные фрагменты, заключается в образовании у последних дополнительно иона [M – H]+ (ион [M – CH3]+, как правило, также образуется).
Особенностью фрагментации продуктов -присоединения силоксанов к алли-ловым эфирам по сравнению с -аддуктами является отсутствие их в масс-спектрах иона [M – CH3]+ для всех эфиров, кроме AllOBn (для AllOBn также сохраняется ион [M – H]+). Сигналом с максимальным соотношением массы к заряду для -аддуктов AllOEt, AllOBu и AllOGlyc является силоксановый ион, строение которого определяется природой эфирного и силоксанового звена. Подобное отсутствие единообразия наблюдается и при фрагментации ,- и ,-аддуктов.
Интенсивность иона [M – CH3]+ зависит как от природы используемого эфира, так и от строения силоксана, и в случае -аддуктов для (HMe2Si)2O и AllOEt, AllOBu, AllOGlyc и AllOBn составляет 12, 7, 1 и 1 % соответственно. Увеличение длины си-локсановой цепи приводит к снижению интенсивности иона [M – CH3]+ и при использовании НMe2Si(OSiMe2)2H и НMe2Si(OSiMe2)3H интенсивность равна 3, 3 и 1 % для AllOEt, AllOBu и AllOBn соответственно. Это не связано с увеличением суммарного количества осколков в масс-спектре, т.к. для всех силоксанов оно оказывается достаточно близким. В то же время большая интенсивность иона [M – CH3]+ для AllOEt и AllOBu (содержат в эфирной части молекулы метильную группу), по сравнению с AllOGlyc и AllOBn (не имеют метила в эфирной части молекулы), позволяет предположить отщепление метильной группы преимущественно от органического, а не от силоксанового фрагмента молекулы продуктов присоединения силоксанов к аллило-вым эфирам.
Масс-спектры гидросилилирования винилсилоксанов [134, 135] также обычно содержат ион [M – CH3]+, а в случае -метилстирола отщепляется гидрид, а не ме-тильная группа [136, 137]. Отщепление группы CH3 у продуктов гидросилилирования винилсилоксанов, по-видимому, обусловлено ее большей доступностью (количество метильных групп у атомов кремния и длина силоксанового звена значительно превышают углеродный остов и количество кремнийгидридных групп, при их наличии) и меньшей энергией связи Si–C по сравнению со связями Si–H, C–H и C–C. Поведение терминальных аддуктов на основе -метилстирола при электронном ударе оказывается сравнимым с продуктами -присоединения (HMe2Si)2O к аллилбензиловому эфиру, которые содержат характерные ионы с отщепленными метильными группами с m/z 267 [M – CH3]+, 251 [M – Н – CH3]+, 238 [M + H – 3CH3]+, 222 [M – 4CH3]+ (интенсивность ионов не превышает 1%). Совокупность имеющихся данных подтверждает преимущественное элиминирование метильной группы от эфирного фрагмента продуктов гидросилилирования.
Методики гидросилилирования
Подобные тенденции сохраняются при исследовании влияния реагентов и в случае [(SiO2)–2SBu–PtCl2]. Каталитическая активность комплекса, предварительно обработанного 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в течение 2 ч при 80С, оказывается выше, чем без обработки (через 2.5 ч при 80С конверсия AllOBu составляет 54.9% против 37.7% при одновременном добавлении реагентов).
В спектре ИК комплекса, обработанного 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном наблюдаются две полосы метильных групп силоксана при 804 и 1259 см-1, появляется новая полоса при 1093 см-1, которая может быть отнесена к валентным колебаниям фрагмента as Si-O-Si, сигнал SiH в области 2300-2400 см-1 отсутствует. Интенсивность сигналов при 2931 и as (C–S) 2858 см–1 в спектре ИК комплекса [(SiO2)–2SBu– PtCl2], обработанного (НMe2Si)2O в течение 2 ч при 80С и затем тщательного промытого СН2Сl2, уменьшается, появляется полоса группы Si-H силоксана при 2146 см-1. Аналогичная обработка катализатора аллилбутиловым эфиром вызывает повышение его конверсии по сравнению с необработанным (41.3%), что обусловлено формированием –аллильного комплекса, который является недостаточно селективным и вызывает образование побочных продуктов реакции. Значительных изменений в спектрах ИК комплекса, обработанного аллилбутиловым эфиром, не наблюдается. Селективность гидросилилирования в случае предварительной обработки [(SiO2)–2SBu–PtCl2] 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном существенно снижается (46.5%), это обусловлено увеличением количества продукта ,-присоединения по сравнению с единовременным добавлением реагентов в 10 раз (32.6%), т.е. возрастанием глубины протекания реакции, однако селективность -присоединения (НMe2Si)2O и суммарная селективность -присоединения не изменяются (95.1 и 96.6% соответственно). Селективность гидросилилирования при предварительной обработке [(SiO2)–2SBu–PtCl2] аллилбути-ловым эфиром соответствует таковой для необработанного комплекса (73.0%), а селективность -присоединения (НMe2Si)2O, как и суммарная селективность -присое-динения снижается по сравнению с единовременным добавлением реагентов на 2.7 и 2.6% соответственно; в большей степени наблюдаются продукты побочного превращения AllOBu – количество пропенил- и пропилбутилового эфиров составляет 12.0 и 2.9% соответственно.
Совокупность полученных данных с учетом существующих представлений координационной химии и представлений о механизме гидросилилирования позволяет предположить, что исходный комплекс А взаимодействует в реакционной массе как с аллиловым эфиром, так и с гидросилоксаном (схема 1).
Координация аллилового эфира в –комплекс Б и его последующая перегруппировка в –комплекс И являются основным источником изомеризации двойной связи эфира, а превращение Б в –комплекс К изомеризацию эфира исключает. Образование пропиловых эфиров (т.е. восстановление), в свою очередь, возможно из любого из этих комплексов (Б, И и К). Напомним, что количество продуктов побочного превращения при предварительной обработке комплексов аллиловым эфиром больше, чем при единовременном добавлении реагентов или предварительной обработке си-локсаном; диффузионные процессы в данном случае не являются лимитирующими скорость процесса.
Координация силоксана с образованием кремнийгидридного комплекса Д является ключевой стадией реакции гидросилилирования и побочного превращения си-локсанов. В случае координации аллила (переходное состояние З) и дальнейшего образования интермедиатов М и Н (внедрение в связь Pt–Si) имеет место гидросилили-рование, в то время как другие превращения Д активируют побочные процессы. Формирование интермедиатов З, М и Н зависит от строения силоксана и аллилового эфира и предопределяет наблюдающийся при гидросилилировании в ряде случаев индукционный период, во время которого достаточно активно протекают побочные реакции, а целевого продукта практически нет.
Интермедиаты М и Н отвечают за направление присоединения (в случае М образуется продукт -присоединения, а в случае Н – -аддукт) и регенерацию комплексов Б и Д (если элиминирование пордукта реализуется при ататке вышеназванных интермедиатов аллиловым эфиром, то образуется Б; в случае атаки силоксаном – Д). Комплекс М отвечает за образование продукта -присоединения, предположительно каталитическая активность комплекса Н, скорее всего, превалирует на таковой для комплекса М, так как по литературным данным, например, скорость гидросилилиро-вания аллилбензилового эфира выше, чем пропенилбензилового [44].
Альтернативный путь образования интермедиата М – взаимодействие –ком-плексов И и К с гидросилоксаном, – также должен иметь место в реакционной массе, однако его вклад в гидросилилирование, по нашему мнению, минимален. Параллельное взаимодействие комплекса И с гидросилоксаном дает интермедиат Л, который ответственен за -присоединение. Однако -аддукт был зафиксирован только в случае AllOPh и AllOBn в следовых количествах, что предполагает достаточно малую активность интермедиата Л.
Превращение комплекса Д в четырехцентровое переходное состояние Г, генерирующее силанол (отмечено в работе [16]), и интермедиат Ж, ответственный за появление в реакционной смеси силоксанов с увеличенным количеством диметилсилок-сигрупп, является промежуточной стадией на пути к дигидридному комплексу Е, служащему основным источником водорода для вышеупомянутого восстановления эфиров (при этом Е превращается в координационно-ненасыщенный интермедиат В, одним из путей стабилизации которого является наблюдающееся в ряде случаев восстановление платины до металла). Возможность образования дигидридного комплекса Е подтверждает два факта: во-первых, попиловый эфир наблюдается в реакционной смеси только после добавления гидросилоксана (при отсутствии гидросилок-сана восстановление не идет), во-вторых, в ряде случаев при гидросилилировании имеет место образование свободного водорода. Интермедиат В, в свою очередь при взаимодействии с аллиловым эфиром или гидросилоксаном мгновенно превращается в комплекс Б или Д соответственно (на схеме не показано).