Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы продолжается интенсивное развитие химии мышьякорганических соединений (МОС), благодаря эффективному практическому применению МОС. В этой области найдено большое количество биологически активных веществ с самыми разнообразными свойствами, присадки к нефтепродуктам, эффективные катализаторы и пластификаторы.
Несмотря на важную практическую значимость МОС, термохимия этого класса соединений практически не изучена, хотя исследования такого рода на протяжении многих лет используются для установления связи между строением молекул, реакционной способностью и их энергетическими характеристиками. Такие данные важны для получения информации о прочности связей в молекулах. Расчет энтальпий атомизации невозможен без результатов по теплотам образования (ДНобр) веществ, как необходимого условия для описания энергии и прочности связи. Для мышьякоргаиических соединений чрезвычайно мало (не более 35) данных, касающихся изучения термохимии сольватации (ДНсольв). парообразования (ДНпар), реакций (ДНр.ции) и образования (ДНобр) молекул. Сведений по определению всех этих величин МОС циклического строения с различной координацией атома мышьяка, а также величинам энергий (Eas-X) эндо- и экзоцик-лических связей, входящих в их состав в литературе нет. Представлялось интересным определить эти характеристики для циклических МОС, поскольку эти соединения отличаются от ациклических рядом особенностей, в частности реакционной способностью.
Целью настоящего исследования является как изучение аспектов каталитического арсенирования дифенилового эфира с целью получения гетероциклических хлорар-синов и синтез на их основе соответствующих алкильных производных, так и последующее систематическое экспериментальное и теоретическое изучение термохимии парообразования, сольватации и образования синтезированных производных As(lll).
Научная новизна заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
1. Показано эффективное использование серной (олеум) и хлорсульфоновой кислот в
качестве катализаторов при получении гетероциклического 10-хлорфеноксарсина (10-
ХФА); при этом впервые установлено образование в качестве промежуточного соедине
ния о,о'-бис(дихлорарсино)дифенилоксида.
2. Прозедено систематическое изучение термохимии процессов парообразования,
сольватации и образования в различных фазовых состояниях гетероциклических хлер-
сарсинов.а также щелочного гидролиза циклических хлорарсенитов; рассчитаны их теп
ловые эффекты реакций в растворах и газовой фазе.
3. На основе полученных экспериментальных данных выведены уравнения дл расчета энтальпий сольватаци, создан набор инкрементов (вкладов) для расчета энталь пии образования различных хлоридов трехкоординированного атома мышьяка.
Практическая значимость работы определяется тем, что данные, полученные і ходе термохимического изучения реакций, растворения, сольватации, образования и па рообразования производных трехкоординированного мышьяка пополняют банк термохи мических данных не только как справочные величины, но и могут быть использованы прі прогнозировании тепловых эффектов новых реакций неописанных ранее органически; соединений с трехкоординированным атомом мышьяка. Набор инкрементов для расчетоі энтальпий образования может быть использован при расчете термохимических пара метров новых Аз(111)-соединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались нг ІХМеждународном симпозиуме по химии фосфора(С.-Петербургу993 г.), на Международ ной конференции по калориметрии и термическому анализу (Польша, Закопане,1994г.) на конференции по калориметрии экспериментальной термодинамике и термическому анализу (Польша, Закопане, 1997г.), на Всероссийской конференции по теоретическое химии (Казань, 1997г.), на XIV Международной конференции по химии фосфора (США Цинцинатти, 1998г.), на итоговой научной конференции ИОФХ КазНЦ РАН, 1998г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. В первой главе (литературный обзор) рассматриваются некоторые аспекты арсенирования дифенилового эфира с целью получения 10-ХФА и его химические свойства; изложено современное состояние термохимии органических соединений As и Р, рассматриваются проблемы определения и интерпретации энтальпий испарения, тепловых эффектов реакций и энтальпий образования. Во второй главе изложены результаты исследований и их обсуждение. В третьей главе (постановка задачи и экспериментальная часть) приведена программа исследований, описываются методики и условия,проведения экспериментов.