Введение к работе
Актуальность темы. К числу фундаментальных проблем химии фосфорорганических соединений (ФОО относится изучение закономерностей, определякших строение изомерных соединений, содержащих трех- и четырехкоординационный атом фосфора. В последние годы на кафедре органической химии.МП/ проводятся всесторонние исследования факторов, влияющих на относительную термодинамическую стабильность таких соединений на примере элементзамешенных производных фосфинистых кислот R2P-A-3 и R2P О) =А, причем для германиизамешен-ных амидов фосфинистых кислот (Э = Се, A = NX) были найдены первые примерь германотропии в диаде P-N. Настоящая работа посвяшена синтезу и исследованию германий- и оловозамешенных амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора R2P-N(X)3 и R, (3)=NX (X = Alk. SiR3, PR2; Э = GeR3, ShR3), для которых возможна изомерия как в диаде Р-Я.так и в триаде P-N-P.
Цель работы. Целью настоящей работы является синтез и исследование границ 'относительной термодинамической стабильности изомеров германий- и оловозамешенных амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора в зависимости от электронных и пространственных свойств заместителей у атомов азота, фосфора и элемента-мигранта (германия или олова), а также изучение влияния этих факторов на кинетический контроль взаимодействия R33X (Э » Sn, Се) с литиевшн солями амидов и имидов кислот трехвалентного фосфора.
Научная новизна и практическая ценность работы. В ходе настоящего исследования впервые обнаружена станнотропия в амидах фосфинистых кислот и изучены факторы, влияющие на положение элементот-ропного равновесия. Найдено, что что для олова, как и для германия, увеличение акцепторное заместителя у атома азота, то есть переход от X * Alk к X " S1R3, PRg, и рост стерических препятствий в молекуле в большей степени дестабилизирует изомер со связью N-3. что приводит к относительной стабилизации изомера с четырехкоординационный атомом фосфора. При одинаковых пространственкьк препятствиях в молекуле доля изомера со связью Р-Э всегда выше для Э = Sn. чем для Э = Се. Было показано, ч^о нагревание смеяэет эле-ментотропное равновесие в сторону энтропийно более выгодного изо-кера с четырехкоординационным атомом фосфора. На основании изучения тешературной зависимости относительного содерганкя изомеров с
трех- и четырехкоординационнш атомом фосфора.определены термодинамические параметры ( дН0, дБ0) гермэно- и станнотропных равновесий. При синтезе германийорганических производных оказалось возможным определение кинетического контроля реакции литиевых солей амидов и имидов фосфинистых кислот с триалкилбромгерманом. Показано, что реакция, селективно проходящая по атому фосфора амбидент-ной диады P-N, в случае несимметричных имидов фосфинистых кислот направлена по наименее экранированному атому фосфора и лишь при минимальных объемах заместителей в смешанных имидах фосфинистых и фосфористых кислот селективно проходит по более нуклеофильному фрагменту R2P. В условиях термодинамического контроля влияние пространственных факторов менее существенно и при небольшой разнице в стерическом экранировании атомов фосфора удается зафиксировать равновесия, включающие все возможные изомеры. Отработаны методы синтеза несимметричных имидов кислот трехвалентного фосфора. В ходе работы исследованы некоторые реакции полученных нами соединений. Показано, что при взаимодействии станнилированных имидов фосфинистых кислот, в которых элементотропные превращения осуществляются с высокой скоростью, в реакцию с галоидными алкилами вступают оба изомера. Для медленных германотропных превращений найден пример, в котором таутомеры с трех- и четырехкоорданационньм атомом фосфора обладают резко отличающейся реакционной способностью.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 работ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на молодежных коллоквиумах по химии ФОС (Ленинград, 1986, 1988. 1990 г.) , конференции молодых ученьк химического факультета МГУ (Москва, 1987), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1985) и IV Всесоюзной конференции по металлооргани-ческой химии (Казань, 1988).
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех частей, выводов и списка литературы.
Первая часть посвящена сравнению относительной термодинамической стабильности изомеров с трех- и четырехкоординационным ато-иш фосфора известных к настоящему времени элеыентзамешенных ами-доз дкалкшфссфинистьк кислот R2pNP)X и R2P(3)=NX О - элемент IV кла V группы) в зависимости от электронных свойств заместителя X и стерических препятствий в молекуле.
Во второй части приводится обсуждекиэ экспериментальных данных, полученных при синтезе и изучении относительной термодинамической стабильности изомеров олово- и гермзнийзамещенных амидов кислот трехвалентного фосфора и рассматриваются некоторые их хи-ьичческие свойства.
Третья часть содержит описание методик синтеза полученных на-131 соединений.
Спектры ЯМР *Н и 31Р были получены на спектрометрах JE0L-FX-100 и Brucker АМ-360 с рабочими частотами для поотонов 100 и 360 МГц, для ядер атомов фосфора 40,5 и 145,8 МГц соответст-венно. Спектры ЯМР на ядрах "Si, iX3Sn и 'С получены на приборе JE0L-FX-100 с рабочими частотами 19,9, 37,3 и 25,1 МГц соответственно для каждого ядра. Для стабилизации резонансных условий использовались сигналы группы CDg толуола-Dg и диметилсульфокси-да-Dg (последний служил внешним стандартом). Регистрацию спектров проводили для чистых веществ и их растворов в толуоле-Dg, химические сдвига при этом практически не отличается.