Введение к работе
Актуальность пробяемм. Реакционная способность 18-электронных комплексов переходных металлов (КПН) существенно увеличивается прч переходе ;с кх 17- я 19-электронный аналога:*.. Такая "рэдокс-активация" позволяет осуществлять реакции не характерные или медленно протекающие для жходшк 18-элгктрош'ых комплексов. Как с теоретической, так и с практической точек зренгн больной интерес внэынаат реакции, якдуцЕро-вакгап переносом электрона, осуществляемое с участием 17- или 19-электрокных интермздяатоп, поскольку они могут служить оснозоа для новых эффективных способен, синтеза кпм. 3 связи с этим разработка методов гэиерироЕания иечеткоэлетронннх комплексов и изучение их реакций представляет в настояла время актуальную задачу. Электрохимические методи в регании этих аозросов не етгаит себе равных, поскольку они не только дают количественную ш^ормациэ относительно'редокс-свойств КПМ, ко к возможность генерирования к изучения рэакцип образующихся нечетноэлектронныз: комплексен как ка электродах, так и в растворах.
Электрохимические исследования КПП, проводимте до начала настоящей работы (1Э69 г) б основном били связаны с установлением механизмов гедокс-р-'г.икций, с выяснением вопросов о локализация электронных изме-кэ?1!5.-: к влиянии различных структурных Факторов ка велкчптш редокс-поі'снці'алов. Эта информация является актуальной я на сегодняшний день, поскольку ока вахка для понимания мехашггндв многих химических реакций с участкам КПг', енбора оптимальных услогл'й их синтеза и электросинтеза, а тдтгаэ для ряшенхтрядз структурних вопросов и вопросов, связанных с яртаэкен:пн КПП. Однако рз-ікц:;и нечетноэлоктрокчнх комплексов, обра зу.гдосся пги мэрекосо электрон.?,, особенно ь тех случаях, когда они ямяталсь '':глор?и-.д>'й'га.гі злеїлре/'дого процесса, оставались практически нэ 'иучй'і'іїйі.ч, Наиболыгяй лнтєоїс представляла реакции нзчзтноэлектрон-ких кс:я;:й::со;і їікпх о6еі:рі:їк классов я-КИМ как езндзпчевые я полусэн двичавле соединения.
КастолцісЛ /".оклад обожает результат-/-! систематических и целенаправлен';:»: псслрдззппїгґ. їм изучении электрохимических свойств сэндвн-чевкх и полусзидз!?7еґ.;т.: тоїяілзксоз переходных кеталлоз, установлен/;» взаимосвязи редсче-гютгнцггалоз со строением и свойствами исследуем-;;;: соединений, вибору сягтаальк;с: условий электрохимического генерирования ьачзтиозл'зктрстак комплексов, изучен':» основных закономерностей, ' обусяэил".за:.мг,!:х их реакционную способность и разработке на это:-* основе * гютгл злгктрсхЕкчч'їекпх си:гг;:зоз комплексов переходных металлов.
Цель. работы - разработать перспективное направление в синтезе
сэндвичевых и полусэндвичевых КПМ на основе реакций электрохимически генерируемых нечетноэлектронных соединений (17- к 19-электронных). Достижение этой цели выдвигало необходимость решения следующих задач:
установление взаимосвязи редокс-потенциалов сэндвичевых и полу-сэндвичевых КПМ и определенных на их основе величин собственных электрохимических целей и электрохимических электроотри-цательностей со строением этих соединений и устойчивостью (реакционной способностью) нечетноэлектронных комплексов, образующихся в результате переноса электрона;
выявление оптимальных условий электрохимического генерирования 17- и 19-электронных комплексов из 18-электронных;
изучение основных реакций нечетноэлектронных сэндвичевых и 1:0г/сэндвичевых КПМ;
- ОСуиОСТЬЛбНИб ЭЛеКТрОХйМйЧёСКйХ СИНТбоОБ 1 o~3JItK7pGHnU" КСНП-
ляксов с участием нечетноэлектронных интермэдматсБ.
.;:..г'-;^х аниоь-радикалоБ; .-". hl-ь si: химическая реакция sa.vc-нц карбонильной і-рупли в
и-связанном лиганде КПН на водород и цианметильные группы, которую можно рассматривать как общий метод удлинения боковой углеводородной цепи на два атома углерода с функциональной группой на конце;
выявлена взаимосвязь строения циклопенгадненилкарбокильких комплексов марганца и рения с редокс-потонциалгми этих соединений и реакционной способность» 17-электронных катион-ргдикалоз, образующихся в результате электрохимического окисления;
осуществлено прямое электрохимическое замещение СО-группы В 17-электроиных аренхромтрккарбопильиых комплексах на фосфорсодержащий лиганд у. изучены редокс-сьэйства образующихся эренхелаткнх
КОМПЛеКСОВ;
осуществлен:-.: реакции анодного замещения водорода в 17-электроииом катионе фзррсаения к сформулированы основные требования, предъявляемое к субстратам в этих реакциях;
показано, что атом переходного металла мегаллкарбониланионов является нуклеофильнгм центром в реакции радикального куклеофильчого замещения галогена в зрклгалогенйдзх, прчвлдчицой к электрохьш:ч'оско>гу синтезу а-арильных пркзводннх "ПМ.
їх Европейской конференции по металлоорганической химии (Гейдельберг, 1991 г), на i-v Всесоюзних конференциях по металлоорганической химии
(Москва, 1979 Г; ГОРЬКИЙ, 1982 Г; Уфа, 19Е5 Г; Казань, 1988 Г; Рига,
1991 г) и на 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по полярографии (Рига, 197 5 г; Тбилиси, 1978 г), на хп Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г), а также докладывались на общемосковских коллоквиумах по металлоорганической химии (1985 г, 1991 г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статьи и 14 тезисов.
Экспериментальные методи исследования. В работе были использованы следующие электрохимические методы: классическая полярография на ртутном капающем электроде (РКЭ),вольтамперометрия (ВА) на вращающемся Pt-дисковом электроде, циклическая вольтамперометрия ШВА) на ртутном электроде в виде висящей капли ртути и на Pt-дисковом электроде, электролиз при контролируемом потенциале (ЭКП) на перемериваемом Hg-«атоде или Pt-электродах, электролиз в гальваностатическом режиме. Электрохимические измерения проводили на полярографическом анализаторе РА-3, полярографе 0Н-Ю2, потенциостатах ПИ-50-1 и П-5827 М. Для идентификации продуктов электролиза использовали элементный анализ, ИК-и ЯМР-спектроскопию, хроматографии, хроматомасс-спектрометрию, масс-спектромётрию, ЦВА и полярографию. Применяемые растворители и электропроводящие соли перед измерениями подвергали очистке по методикам, принятым для достижения степени чистоты, пригодной для электрохимических измерений.