Эфиры альфа,бета-непредельных фосфонистых кислот в реакциях с карбонильными соединениями Докучаева, Ирина Сергеевна

Введение к работе

Актуальность работы. Ключевыми в синтезе фосфорорганичес-ких соединений являются производные трехкоординированного атома фосфора. Среди них наибольший интерес представляют ^„^-непредельные производные (изоцианато- и изотиовданатофосфиты, метиленамидофосфиты, алкенил- и алкинилфосфины и фосфониты), которые благодаря наличию двух .реакционных центров - атома фосфора и кратной связи-обладают большим разнообразием химических свойств. В настоящее время наиболее полно изучены диал-килизоцианатофосфиты в реакциях с моно- и дикарбонильными, ас,^-непредельными, и.-гэлогенкарбонильными соединениями и их иминоаналогавд.

В последние годы возрос интерес исследователей к таким представителям производных Р(Ш), как эфиры е^-непредельных фосфонистых кислот. На их основе получен ряд веществ, нашедших применение в качестве комплексообразователей, добавок к полимерам, полупродуктов для синтеза биологически активных соединений. Исследованы их реакции с различными нуклеофильными и электрофильными реагентами, например, .галогеналкилами, гало-генангидридами карбоновых-кислот, 1,3-диполярными системами и др. Несомненный теоретический и практический интерес представляет начатое недавно изучение реакций алкенил- и алкинилфосфо-нитов с активированными карбонильными соединениями (В.Н.Чисто-клетов, Ю.Г.Тришин).

Для дальнейшего изучения реакционной способности данного класса непредельных производных Р(Ш) необходимо было привлечь к исследованию различные типы карбонильных соединений - альдегиды, я:-галоген- и «нфгоркарбонильные соединения, эфиры и нитрилы я:-кетокарбоновых кислот, ^-дикарбонильные соединения. Сравнение реакционной способности afi -непредельных фосфонитов и изоцианатофосфитов по отношению к однотипным электрофильным реагентам также представляется важным и актуальным.

Нель работы: изучение взаимодействия диалкиловых эфиров алкенил- и алкинилфосфонистых кислот с активированными карбонильными соединениями, выяснение влияния строения исходных реагентов и условий проведения реакций на направление взаимодействия и структуру конечных продуктов, поиск практически по-

лезных веществ, в том числе биологически активных.

Научная новизна работы. Проведено систематическое изучение взаимодействия с^-непредельных фосфонитов с различными типами активированных карбонильных соединений,, показано своеобразие этого класса соединений. Специфика ^^-непредельных фосфонитов наиболее ярко проявилась в их реакциях с «:-гало-генкарбонильными соединениями, где они оказались менее склонны к образованию продуктов вдклоприсоединения по сравнению с изоцианатофосфитами, проявляя в большей степени сходство с ме-тиленамидофосфитами и триалкилфосфитами.

Показано, что взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с карбонильными соединениями (гексафторацетоном, эфирами три-фторпировиноградной кислоты, нитрилом триметилпировиноградной кислоты в кипящем бензоле и диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты) протекает по единому направлению с образованием замещенных фосфабициклогептенов.

Впервые исследовано взаимодействие диалкилалкинилфосфонитов с диэтиловым эфиром мезоксалевой-кислоты в присутствии протонодоноров и подтверждена схема протекания реакции через промежуточный циклический илид. Установлено, что взаимодействие алкинилфосфонитов с салициловым альдегидом приводит к продуктам присоединения состава 1:1 с пентакоординированным атомом фосфора. Найдено, что в реакции диметил-1-пропинилфосфони-та с гексафторацетилацетоном образуется устойчивый кристаллический продукт необычной дифосфорановой структуры.

Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза ациклических, моно- и бициклических производных тетра- и пентакоординированного атома фосфора, синтез которых затруднен другими методами. Способ синтеза замещенных 1-фосфа-бицикло[3,2,0Ігепт-4-енов защищен авторским.свидетельством. Новые фосфорорганические соединения (их в работе получено около 50) проходят испытания во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств защиты растений (г.Москва). Первичные испытания показали, что продукты взаимодействия о6#-не-предельных фосфонитов с с^-галогенкарбонильными соединениями, эфирами трифторпировиноградной и нитрилом триметилпировиноградной кислот проявили рострегулирующую, инсектоакарицидную и фунгицидную активность, некоторые из них проходят повторные

испытания в качестве нештовддов и гербицидов.

Апробашя работы. Результаты работы докладывались на XI Международной конференции по химии фосфора (Таллинн, 198Э г.), 71 Всесоюзной конференции по фторорганическим соединениям (Новосибирск, 1990 г.), 17 Межвузовской конференции по химии карбонильных соединений (Саратов, 1989 г.), П Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1990 г.), Молодежном коллоквиуме (Ленинград, 1990 г.) и итоговой научной конференции КГУ (Казань, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в Журнале Общей Химии, - тезисы 5 докладов, получено авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 134 страницах, содержит 19 таблиц, 27 рисунков и библиографию, включающую 108 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Литературный обзор посвящен синтезу и реакционной способности «г.Я-нелредельных фосфонитов. Во второй главе обсуждаются результаты собственного исследования. В третьей главе приведено описание эксперимента.

Актуальность темы. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) находят самое широкое применение в различных отраслях народного хозяйства: в качестве основного компонента синтетичесхих мовних средств (CVC), для добычи и обогащения полезных ископаемых, выращивания сельскохозяйственных продуктов, для интенсификации ряда технологических процессов и т.д. Это обуславливает широкий ассортимент и массовое проиэвоьство различных классов ПАВ, а также практически повсеместную их распространенность в природных, хозяйственно-бытовых и промышленных сточных водах. В этой связи проблема определе-ІИЯ ПАВ в водах лпбого тип» и анализ на ПАВ почв, воз;у^ха является одной из важнейших задач в области охраны окружавшей среды.

С другой стороны, .эффективное применение ПАВ в различных технологических процессах связано с необходимостью постоянного контроля за содержанием ПАЗ в технологических растворах и технических ПАВ-содержачих препаратах. Основное требование к такому анализу заключается в надежности результатов, простоте и ?кспрессности выполнения, несложном аппаратурном оформлении. Все эти требования хорошо могут совмещать в сеЗе фотометрические и титриметрические методы. Однако, существующие методы достаточно трудоемки, так как, обычно, включают операции отделения определяемых ПАВ и образуемых ими аналитических форм от мешающих компонентов, малоселективны (мешает больное число органических н неорганических веществ), характеризуется часто недостаточное воспроизводимость!) результатов-анализа ^необходимостью использования токсичных органических растворителей. В совокупности отмеченные недостатки является существенным препятствием при организации контроля за содержанием ПАВ в различных объектах в заводских и санитарных лабораториях.

Альтернативой известным подходам может являться разработка новых аналитических определений, непосредственно в водных растворах без применения операции экстракции или развивающийся в последние годы подход, заключающийся в замене экстракции аналитических форм при определении ПАЗ их солюбилизацие;! специально вводимыми мицел-лярными солюЗилизаторами. В тоже время, в рамках этого подхода сформулированы лишь самые оЗзие положения, отсутствуют какие-либо количественные критерии аналитических возможностей этих систем, остается открытым вопрос о характере образования аналитических форм в водно-мицеллярных системах. Однако априори, данный подход позволяет более плавно регулировать изменения характера микро-

- г -

окружения частиц при переходе из водной фазы > менее поля реjd ми-целлярыуо и, следовательно, достичь долее высокой селективности и чувствительности, сохранения времени анализа, отказаться от применения токсичных органических растворителей. В этой связи разраЗот-ка экспрессных, селективных и чувствительных методов Зезэкстракци-онного фотометрического и титрихетрического определения ПАВ различного строения непосредственно в водных растворах, в том числе с использованием ыицеллярных солі)Зилизаторов является актуальной задачей.

Предпринятые нами исследования были направлены, в основном, на разработку эффективных методов определения анионных поверхностно-активных веществ (АПАВ), наиЗолее распространенных среди существу-озих классов ПАВ и составлявших свыше 60 всех производимых ПАВ.

Цель раЗоты заточалась в установлении закономерностей оЗразо-вания аналитических форм при определении АПАВ - ионных ассоциатов (ИА) анионов ПАВ с катионами основных красителей в водных растворах и водко-мицеллярных системах неионогенных ПАВ (НПАВ), а также в раэраЗотке условий безэкстракционного фотометрического и титринетрического определения анионных ПАВ в различных природных и технологических объектах.

Научная новизна. Изучены основные закономерности образования ионных ассоциатов анионов ПАВ и катионов основных красителей в водных растворах. Проведены соотнесения данных об устойчивости и составе ИА с основными коллоидно-химическими характеристиками растворов. В этой связи исследована возможность применения и показаны ограничения основного коллоидно-химического параметра - ИСК для оценки аналитических возможностей систем: краситедь - ПАВ при определении последних.

Показана принципиальная возможность применения водно-мицелляр-ных растворов неионогенных ПАВ для фотометрического и титринетрического определения анионных ПАВ.

Обнаружен эффект дифференцированного влияния НПАВ ка образование и устойчивость ассоциатов анионов ПАЗ и катионов основных красителей в зависимости от величины углеводородного радикала аниона ПАВ.

'Изучено влияние основных 'акторов - природы неионогенных ПАВ, гидрофоЗности АПАВ, кислотности среды, концентрации электролитов на характер распределения красителя и оЗразуемого км ИА с АПАВ в вояно-мицеллярных системах НПАЗ.

Практическая значимость. Ht основании изученных закономерностей образования ионных ассоииатої красителей и ажиоиов ПАВ в водных растворахвыработаиы рекомендации по выбору красителя для прямого спектрофотометрического опре веления анионных ПАВ непосредственно в воаяых растворах и в водно-мииелляриых системах кеионо.гениых ПАВ.

Определены величины ККМ некоторых алхилсульфатов натрия в присутствии основных красителей различной гидрофоЗности.

Измерены эффективные значения констант устойчивости ИА катионов основных красителей и анионов ПАЗ в отсутствие и в присутствии различных добавок неиояогекных ПАВ.

Измерены эффективные значения коэффициентов распределения родамина 61 и его ИА с алкілсульфатами натрия различной гидрофобное ти в водно-мицвллярных системах ряда меионогенных ПАВ.

Разработаны новые безэкстракционные спектрофотометрические методики определения анионных ПАВ в растворах индивидуальных соединений, методика многокомпонентного определения АПАВ в растворах их смеси, а также методика спектрофотонетрического определения желчных кислот и неионогенных ПАЗ.

Разработаны новые псевдооднофазные титриыетрические методики оп-ределекия АПАВ в растворах индивидуальных соединений, определения содержания основного вевества и связанных сульфогрупп в технических препаратах АПАВ и CMC на их основе, методика определения молекулярной массы индивидуальных АПАВ.

Разработана экспрессная тест-методика обнаружения АПАВ по реакции с ассоциатои в система: бромтимоловы* синий- КЛАВ.

Апробация работы. Материалы диссертационно! работы доложены на УП я X хошференциях молодых ученых химического факультета Киевского госуниверситета "Актуальные проблемы современной химии" (г.Киев, февраль 1966 г., февраль 1969 г.); УІ Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии" (г. Саратов, май 1969); I/ всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразова-ния в растворах" (г. Иваново, ионь І9Є9 г.); П Региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (г.Грозный, сентябрь 1969 г.); научно-технической конференции "Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности" (г. Волгоград, сентябрь 1969 г.); секции аналитической химии Киевского отделения ВХО им. Д.И. Менделеева (г. Киев, сентябрь 1990 Г.).

- * -

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Результаты исследования закономерностей образования ионных ас-социатов анионов ПАЗ к катионов основных красителей в водных растворах.

2. Результаты кзучеякя влияния добавок неионоге іннх ПАЗ на образование и устойчивости їілгіяіх ассоциатов основных красителей и АЛАВ в водных растворах.

3. Результаты определения элективных значений коэффициентов распределения родамина бЬ и его М с алкилсульфатами натрия различной гидрофобностн в водво-мицелляриых системах ряда неионо-генных ПАВ.

4. Методика спектро^отометрического определения анионных ПАЗ по реакции с основными красителями в годных растворах.

5. Методика спектрофотометричесхого определения анионных ПАВ по реакции с основными красителями в присутствии добавок НПАВ.

6. Кетодика титриметрического определения анионных ПАВ с сульфофта-
леиновыми индикаторами в присутствии добавок неионных ПАВ.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, те
зисы А докладов, получено I авторское свидетельство и 5 положитель
ных решений на заявки на авторские свидетельства.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемое литературы (158 наименований^ приложения. Работа изложена на 206 страницах машинописного текста, Содержит 32 таблицы и 60 рисунков. В приложение вклсчаны акты о внедрении.