Введение к работе
Актуальность проблемы. Карбощвш переходных металлов и их производите занимают: особое место среди металяооргаякческих соединений, поскольку исследование именно этих .комплексов,, наряду с ц, -циюіопентадизш-иьнія.ві производными металлов, послужило qfriaa-ментом'современной иеталлооргаиячесшй химии.. На основе изучения металлкарбонзльнях 'комплексов- были созданы такие Зундаменталыше теоретические представления,; как понятия о дативном взашодліст-вші и двойственной "-іфироде-связывания металл -х.ганд, о делока-лизовзяных., мдопщен'тровых я ыпогоэлектронных связях, о стерео-химической .кекесткости псяиядерггах молекул п др. Большую роль'. карбонилы металлов играют в практически загных каталитических процессах, таких как синтез углеводородов из СО и l^t гидрсфор-милирование, полимеризация и петатезис олефилов. ігсширяется применение . производных карбонилов металлов з 'тонком органическом "синтезе. Все ото стимулировало и..генсивное развитие химии карбонилов --етаялоэ з по г подане'. несколько десяг-четпй.
Вмес-е с-тем, зплоть до насг'-ящего временя остается.нерешенным до конца целый' ряд проблем, связаіпшх со строением и свойствами кетатакарбонотжых соединений. Предде всего, это относится к таким вопросам, как распределение электронной плотности между атомом металла с лигздами, взаимное влияние лигандоз и механізм его передачи через центральній атом переходного металла. Не установлена взаимосвязь между характером лкгандного окружения атома переходного металла в металлкарбонилышх комплексах.* их реакционной.способностью. Выпали из сферы внимания исследователей целке классы органических соединений, которые способны образовывать коїлілексн при реакциях с карбонплами металлов, например, соединенііл, содержание доноріше атомы кислорода и азота. Не изучено взаимодействие карбонилов металлов с биологически активными соединениями. Все это делает актуальным системг-ические исследования в области химии производных карбонилов металлов.
Цель ipiJosg. Задачами настоящего исследования являлись:
изучение проблемы передача электронного влияния некарбо-яильклх заместителей различной природы на лиг^лдн СО через центральный атом переходного металла,-
разработка методов получения, исследование строени" z свойств иеталлкарбонильннх комплексов с лолні|ункциояальішми лиган-дами, содержащими донор'тге атомы кислорода, азота и серн: в-^ике-
тонатами, фенилазо-о-фенолятом, фєнклазо-о-тиофсколятом, л--ашшокислотаки, кизкоетлекудярнншї пептидами и их производными;
изучение вшгакя пространственных особенное эй -некарбо-нельннх лигандов, даорданированных с атоідом переходного металла азо- и кислородсодержащими группами, на реакционную способность металлкарбоїшльщк комплексов;
изучение взаиыюго влияния находящихся в координационной сфере атома переходного металла в цис-полоаении друг к другу яи-ганда СО к второго атома переходного металла.
Научная новизна.. Впервые на примере производных карбонитов металлов 7 ; группы 'скедзыатпчески рассмотрена проблема' передачи электронного влияния некарбонильных заместителей на лиганды СО через* атом переходкого металла. Выявлены осповные законоыер :ости этой передачи и показано, что они могут быть распространены на би- и трехъядерные комплексы со связью металл - металл. Проведена классификация нь.лрбонидьных заместителей по их донорко-сисцептор-ной способности и сделаны тсоличее,вешше оценки их шщуктивккх к мззоыерных эффектов.-
Найдены метода получения новых типов металлоорганических со-едшіений с хелатно-мостиковыми полийункциональ:'ааи n,s-, м,о- и О,0-содержащими лигандакя, изучекк' реакции эти>: кодяїлексов с нук-леобишшьи соеданешаюк и установлена зависимость строения образующихся продуктов от зг-акцептс jhoh способности вступающего нукле-офкла.
Впервые систематически исследованы реакции карбонильных комплексов металлов 6-7 групп с амінокислотами, ннзкоглолекулярннмп пептидами, их слоянымл .эфираыи и шпіонаж. Установлено, что в относительно близких реакционных условиях .могут реаг-тзовываться различные способы координации амзяюкнелотиых к пептидных лигандов с атомом переходного металла: шноден^атиая - посредством агллно- или карбоксилатшіі группы, или бкдентатная - с образование;.! ьястжов мезду двуш атомами металла гаи халатных циклов. Изучено влияние пространственных особенностей аминокислот и пептидов на способ их координации с атомом металла и на реакционную способность образув-сцася при этом, коглиекоов по отношению к нуклеофкшюм соединения!.!. Открыта возможность использования ренипкарбош-шгых фрагментов для защиты аминогрупп в реакциях пептидного синтеза.
Впервые проведено систематическое изучение образования поду-иостиковых саязсй М- 'СО мьдду находящимися в координационной сфере атома переходного металла (Fo, Ми) в цис-полокении друг к другу карбонильной группой и вторил атомом металла Н (M»Pt, Eh) и обнаружена ранее неизвестная взаимосвязь меяду степенью взаимодействия -1Л- -СО и характером лигандного окружения у атома М.
Научная и практическая ценность. Создано повое направтенле в химии металлоорганических соединен: 1 - химия еталлкарбонидышх комплексов с полвдентатнши азот- и ккслородсодеркащали лиганда-ма. Б результате цровэденного исследования реакций металлкарбони-льннх комплексов с аминокислотами, дипептидами и их производными залскены основы и определена дальнейшие пути развития одного лз направлений в новой области на стыке металлдорган'тческой и биологической химии - химки металлоорганических соединений с биологическими лигандами (. бпометаллс рганичесюй химии).
Закономерности, обнаруженные пгч изучении проблемы передачи электронного влияния лигр'тдов чер^з атом переходного металла, могут быть использованы при разработке методов целенаправленного сіштєза металлкарбоикльных комплексов задашгого состава и строения, обладающих практически ценными свойствами, и для предсказания их реакщгогшой способности. Результаты исследования полумостикового Воакмодейатвдя М-.-СО полезны для изучения каталитических реакцій, идущих на металлических или металлокомплекеннх катализаторах с участием монокекда углерода, и могут на.и применение при ; аз^а-ботке таких ісатализаторог.
Найдены препаративные методы .элученкя более 120 ранее ней: -вестных карбонильных комплексов Сг, Но, w, Из, Be, Os, Hh, Pt , прпнадлег",аізс к pa: шчным типам металлоорганических соединений. Аминокислотные и пептидные производные карбошілов металлов 6-7 групп могут найти применение в качестве модельных соединений для изучена взаимодействия белковых молекул с атомами переходных металлов.
Способ получения пептидов с использованием реннйкарбошиьно-го фрагмента для защиты а*лтгагрупп в аминокислотах и с примекеїш-еіл нейтральных ні агеофилышх реагентов для последующего удаления защитной группировки может быть использован в биохимии.
Апробация работы. Отдельные части работы были долаєш на
-. 5 -
XV Международной конференции по координационной химии-/Косква,
1973/, І-ІУ Всесоюзных конференциях по ыеталдоорганической химии
/Москва, 1979; Горький, Т982; Уфа, 1Э85; Казань, І98І/, XIII, ХГУ,
XVI Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии -комплексных соедине
ний ДЬсква, 1978; Иваново, I98I:;Краснолрск, 1987/, УІ Всесоюзном
сишозиуда по химки белков и пептидов /Рига, 1983/, ГУ Мездународ-
йш шлпозиуие по гшогенноцу катализу /Ленинград, 1984/. УІ Евро
пейской конференции по металлоорганической химии /Рига, 1885/,. ІУ
Всесоюзной конференции по химии карбенов Лїосква, 1987/ и др., а
также на конкурсе фундаментальних научно-исследовательских работ
Сибирского отделения АН СССР /Новосибирск, IS87, III "премия/.
Публикации. Материал диссертации излозен в виде 47 публикаций в советских и мекдународк -х научных журналах и в сборника, тезисов, международных и всесоюзних 'Конференций и совещаний.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, посвященных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части /глива У/, ?де приведенії сведения о синтезе и методах идентификации всех полученных в даниой работе соединений, выводов к списка цитированной литературы, насчитывающего 440 наименований.-В начале, каадой из глав І-ГУ п-лгеценн краткие литературные обзоры по обсуждаемым в них вопросам.
Работа изложена на 320 стр. машикогстсного текста, включая. 40 таблиц и 37 рисунков.