Введение к работе
Актуальность темы исследования. В последние десятилетия в химии металлоорганических соединений значительный интерес привлекают межкольцевые гаптотропные перефуппировки (МГП), в ходе которых металлоорганическая или металлкарбонильная фуппа MLn перемещается вдоль плоскости тг-системы лиганда из одного кольца в другое (1). К настоящему времени хорошо изучены мифации фупп MLn между двумя шестичленными ароматическими кольцами в производных нафталина, аценафтилена, бифенилена, бифенила (п^.п^-перефуппировки), а также между пяти- и шестичленными кольцами в комплексах инденил- и флуоренил-анионов и их карбо- и гетероциклических аналогов (г)6іГ|5-перефуппировки).
(1)
Особый класс МГП составляют "рикошетные" межкольцевые гаптотропные перегруппировки (РГП). В таких процессах (2) перемещение металла из одного цикла в другой сопряжено с одновременной мифацией атома водорода или алкильной фуппы между металлом и одним из эндо-положенин лиганда. Первые примеры перефуппировок типа (2), в которых были идентифицированы оба изомера, были ранее обнаружены на примере термических изомеризации сг-алкильных хромтрикарбонильных комплексов теряла CrR(CO)3(n^-L), где (Ь=инденил, флуоренил, R=H, СН3, CH2Ph).
RMLn
(2)
Изучение общих закономерностей МГП и РГП, которые представляют собой два новых типа металлотропной таутомерии, имеет важное значение для более глубокого понимания природы связи переходный металл-лиганд, а также механизмов некоторых каталитических процессов, протекающих в растворах под
влиянием металлокомплексных катализаторов, поскольку РГП и МГП выступают в них как элементарные стадии.
Настоящая работа является частью систематического исследования внутримолекулярной динамики ^-комплексов переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами, проводимого в лаборатории ЯМР кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова совместно с лабораторией металлоорганических радикалов ИНЭОС РАН, и поддержана грантом РФФИ 96-03-324ta и грантом INTAS 94-2921.
Общая цель настоящей работы состояла в поиске и тщательном исследовании новых примеров МГП и РГП в хромтрикарбонильных комплексах поликонденсированных ароматических углеводородов, получении более детальных сведений о механизмах и кинетических параметрах таких перегруппировок. В рамках этой общей цели мы решали следующие конкретные задачи:
синтез ряда новых комплексов несимметрично замещенных нафталинов, феналенов и инденов, необходимых для дальнейших исследований.
детальное изучение термических изомеризации хромтрикарбонильных комплексов замещенных феналенов, нафталинов и флуоренов.
определение кинетических и активационных параметров МГП и [1,5]-сигматропных миграций атомов водорода в хромтрикарбонильных комплексах феналена.
установление механизма и получение количественных характеристик
РГП ряда а-метил(г|5-инденил)хромтрикарбонилов.
Диссертация состоит из трех глав, экспериментальной части, выводов, приложения и списка цитируемой литературы.
Первые две главы представляют собой литературный обзор, в котором рассмотрены основные типы металлотропных перегруппировок (1) и (2) в it-комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими и непредельными лигандами, представлены литературные данные по МГП и РГП в л-комплексах переходных металлов с моноциклическими полиеновыми и ароматическими лигандами. Кроме того, в . диссертацию включены две литературные справки, вынесенные в приложение. В них приводятся сведения об [1,5]-сигматропных сдвигах атома водорода в соединениях ряда индена и циклопентадиена, а также данные о строении и свойствах я-комплексов переходных металлов с агостическими связями. Мы считали включение этих справок целесообразным, поскольку представленный в них материал привлекается при обсуждении полученных в работе результатов.
В третьей главе представлены, собственные результаты по механизмам внутримолекулярных перегруппировок в я-комплексах переходных металлов с производными феналена и индена, а также по кинетическим параметрам внутримолекулярных сигматропных [1,5|Н-миграішй и межкольцевых-гаптотропных (п^,П - н ч^.п^) перегруппировок и дана их интерпретация.
Научная новизна и практическая ценность. Синтезированы новые хромтрикарбонильные комплексы замешенных феналенов, индснов и нафталинов с различными заместителями в циклах. Исследованы механизмы МГП в комплексах флуоренового и феналенового рядов и определены их кинетические параметры. Выявлено влияние заместителей на кинетические параметры и положение металлотропных равновесий в перегруппировках этого типа.
Установлено, что МГП в п6~феналенхромтрикарбонилах сопровождается сигматропными сдвигами атомов водорода в неароматическом цикле, и получены активационные параметры этого процесса. Было выявлено, что миграция эндо-атома водорода осуществляется с меньшей энергией активации, чем экзо-атома водорода. Доказано, что термические изомеризации a-Meran(tis-инденил)хромтрикарбонилов осушестпляются в две последовательные стадии. Первая стадия представляет собою РГП, которая протекает регио- и стереоселективно с образованием (п6-1-эндо-метилнндсн)хромтрикарбонилов. Получены кинетические характеристики этой РГП. Вторая стадия состоит в [1.51-сигматропных миграциях водорода в пятичленном цикле. Надежно установлено, что МГП и РГП, названные выше, протекают внутримолекулярно, а [1,51-сигматропные сдвиги водорода осуществляются без промежуточного возникновения металлгидридного или агостического интермедиатов. Предложен комплекс методик для проведения кинетических измерений, в том числе для обработки спектров ЯМР 2Н по полной форме линии. Полученные методики могут быть использованы и уже используются для исследования МГП и РГП в других системах. Сведения о механизмах и кинетических параметрах МГП и РГП дают возможность прогнозировать динамическое поведение металлоорганических я-компдексов с лигандами близкого строения.
Публикации, и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ. Отдельные части работы были доложены на Всероссийской конференции молодых ученых (Москва, май 1995 г.), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород, !995 г.) и на XII FECHEM конференции по металлоорганической химии (Прага, август 1997 г.).