Введение к работе
.Актуальность темы. Металлокомплексный катализ является одним из наиболее перспективных направлений современной химии. В связи с возрастанием требований к контролю активности и, особенно, селективности реакций, исследования в области металлокомплексного катализа все больше смещаются в направлении повышения их эффективности путем целенаправленного изменения структуры лигандов с целью передачи желаемой информации с каталитического центра на продукты реакции.
При изучении закономерностей металлокомплексного катализа особый интерес представляют реакции гидросилилирования различных органических соединений, содержащих кратные связи. Имея существенное сходство с другими важными реакциями (гидрирование, гидроформилирование) гидроси-лилирование, будучи жидкофазньш процессом, легче поддается количественным исследованиям.
Самостоятельное значение реакции гидросилилирования заключается в том, что она лежит в основе одного из наиболее эффективных и универсальных методов синтеза разнообразных кремнииорганических соединений. Роль этой реакции еще более возросла в последнее время благодаря появлению новых направлений применения кремнииорганических соединений, таких как синтез биологически активных веществ, получение привитых сорбентов и закрепленных катализаторов, исходных материалов для предкерамики. В виде полиприсоединения эти реакции составляют основу синтеза многих крем-нийсодержащих полимеров и отверждения полимерных композиций.
Ранее были установлены закономерности влияния лигандов в комплексах Pt(II), которые предопределяют направление поиска новых каталитических комплексов. В частности, было показано, что активность комплексов Pt(II) в реакции гидросилилирования возрастает с уменьшением о- донорных и возрастанием я- акцепторных свойств лигандов. Наибольшая скорость реакции достигается при использовании комплексов с серосодержащими ли-гандами (сульфиды, сульфоксиды), однако селективность при этом, как правило, снижается по сравнению с бис- фосфиновыми лигандами. Т.о., актуальным представляется поиск новых фосфорных лигандов с пониженными а-донорными свойствами. Одним из путей достижения поставленной задачи представляется синтез лигандов с непредельным фрагментом в а- положении к атому фосфора и получение комплексов переходных металлов на их основе.
Известно, что на использовании комплексных соединений Rh(I), Pt(II) и Pd(II) с трифенилфосфином как катализаторов основаны многотоннажные производства органических веществ. В то же время каталитические свойства комплексов с ct,p- непредельными фосфинами практически не исследовались, хотя методы синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений
достаточно хорошо разработаны. Можно предположить, что введение непредельного фрагмента в молекулу фосфинового лиганда позволит существенно улучшить каталитические свойства металлокомплексов в реакции гидроси-лилирования. Кроме того, интерес к данным соединениям обусловлен наличием дополнительного реакционного центра (непредельного фрагмента), допускающего возможность дальнейшей модификации лиганда.
Работа выполнялась в соответствии с программами гранта РФФИ № 96-03-3422.5а и Минобразования № 95-0-9.4-262,97-9.4-171.
Целью работы являлось изучение зависимости между строением комплексов переходных металлов и их каталитической активностью в реакциях гидросилилирования олефинов и кетонов и целенаправленный синтез на основе выявленных закономерностей новых комплексов с фосфорорганически-ми лигандами.
Научная новизна. На основании систематического изучения комплексов Rh, Pt и Pd различного строения установлено влияние природы лигандов, степени окисления металла, геометрии комплексов на каталитическую активность и селективность в реакции гидросилилирования. Проведены сравнительные кинетические исследования реакции ацетофенона с дифенилсила-ном в присутствии комплексов родия и платины. Комплексы платины(П) обладают меньшей активностью, но более высокой селективностью в катализе гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом по сравнению с комплексами родия, дающими значительное количество енольного производного. Методом хромато- масс- спектрометрии установлено, что на платиновых катализаторах происходит двойное присоединение дифенилсилана по карбонильным группам. Установлена высокая каталитическая активность комплексов Rh(III) с сульфоксидным лигандом в реакции гидросилилирования кетонов. Методом 31Р- ЯМР проведено изучение превращений комплексов переходных металлов в ходе реакции гидросилилирования. Изучены кинетические закономерности реакции метилдихлорсилана с непредельными соединениями (1-гептеном, 1-винил-2-трифторметил-2,3,3-трифторциклобуганом, аллилхлоридом ). Впервые получен ряд комплексов Pt, Pd и Ni с а,Р- непредельными фосфинами. Установлена их высокая каталитическая активность в реакции гидросилилирования.
Практическая ценность. Разработаны методы синтеза комплексов Pt(II), Pd(II) и Ni(II) с ot,P- непредельными фосфинами. Предложены новые каталитические системы гидросилилирования, использованные в синтезе ме-тил-2-(2-трифторметил-2.3,3-трифторциклобутил)этилдихлорсилана- перспективного мономера для получения морозоустойчивых маслобензостойких каучуков.
Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журнале общей химии и 10 тезисов докладов.
Результаты работы были доложены на XI Международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1996 г.), Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера-, и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи-98", 3-й Международной школе по молекулярному катализу (Лагув, Польша, 1998 г.), 11-м Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Великобритания, 1998 г.), XIX Всероссийском Чу-гаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999 г.).
Структура и объем работы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и библиографии. Диссертация содержит 10 таблиц и 10 рисунков. Библиография включает 201 наименование работ отечественных и зарубежных авторов.